环氧树脂的固化--高化实验报告

环氧树脂的固化

2011011743 分1 黄浩

一、 实验目的

1. 了解高分子化学反应的基本原理及特点

2. 了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点

二、 实验原理

环氧树脂（epoxy resins），是指分子中带有两个或两个以上环氧基的低分子量物质及其交联固化产物的总称，是一种热固性树脂。其最重要的一类是双酚A 型环氧树脂，它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成：

如下图所示，双酚A 环氧树脂中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，使它可以与交联剂作用，从而交联成三维结构，即固化；双酚A 的苯环骨架提供强韧性和耐热性，亚甲基链赋予树脂柔韧性，这使得它的综合性能优异，可以用作特种塑料；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而且因环氧基的高活性，使得它固化速度很快，从而可以作为粘结剂，商业上称作“万能胶”。

因为环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，要实现它的各种功能，必须加入固化剂，与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶不熔的热固性成品。固化剂的种类很多，可以根据分子结构分为如下三类：

1、胺类固化剂：胺类固化剂可分为脂肪胺型和芳香胺型。脂肪胺型使用比较普遍，硬化速度快、黏度低、使用方便，但固化剂本身的毒性较大、易升华，固化后形成的胶层脆性大、粘结强度不高、耐热性和介电性较差等。芳香胺型形成的固化物可在100～150℃长期使用，粘接强度高，耐化学试剂和耐老化性能好，但作为结构胶使用韧性不够，还需要增韧改性。根据有机化学的知识，要使环氧开环成羟基，必须使用一二级胺，因为它们含有活泼氢原子，使环氧基开环生成羟基，生成的羟基再与环氧基起醚化反应，最后生成网状或体型聚合物。三级胺只可进行催化开环，环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子而非羟基，一般而言，不直接用作固化剂，常常与酸酐类固化剂联用。

2、酸酐类固化剂：硬化反应较平稳，硬化过程中放热少，使用寿命长，毒性较小，硬化后树脂的力学性能较好。但由于硬化后含有酯键，容易受碱的侵蚀并且有吸水性，而且一般还要加热固化，这是酸酐类固化剂的缺陷。酸酐和环氧树脂的硬化机理，比较公认的说法如下：酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯，第二步由单酯中的羧基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯，第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用，生成醚基，所以可得到既含醚键，又含有酯基的不溶不熔的体型结构。如果有三级胺的存在，则三级胺首先对酸酐开环，然后得到的羧酸季胺内盐对环氧开环。

3、树脂类固化剂：含有固化基团的一NH 一，一CH2OH ，一SH ，一COOH ，一OH 等的线型低聚物，也可作为环氧树脂的固化剂。如低分子聚酰胺、酚醛树脂、苯胺甲醛树脂、聚醚胺、三聚氰胺甲醛树脂、糠醛树脂、硫树脂、聚酯等。它们能对环氧树脂的耐热性，耐化学性，抗冲击性，介电性，耐水性起到改善作用。常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂。本实验中使用的正是改性胺，这类固化剂上有胺基、酰胺基，对各种材料的粘接力强，脂肪碳链能起到内增塑作用，减少固化物的脆性，因此低分子量聚酰胺目前使用也比较广泛。

一般来说，固化反应的温度升高，反应速度加快，凝胶时间缩短。但值得注意的是，固化温度太较高时，如果整个固化体系受热不均匀，就会造成环氧树脂固化物交联密度分布不均一，从而影响环氧树脂的性能。按固化温度区分，固化剂可以分为四种：可以在室温以下固化的低温固化剂，如多元异氰酸酯和聚硫醇；在室温至50℃固化的室温固化剂，如脂肪族一级胺、二级胺和三级胺和多元胺、低分子量聚酰胺等；在50～100℃固化的中温固化剂，如芳香族一级胺、二级胺和三级胺和多元胺、咪唑类和三氟化硼络合物等；在100℃以上固化的高温固化剂，如酸酐、氨基树脂和酰阱等。

对于环氧树脂而言，最重要的一个性能指标就是环氧值，它表示每100g 环氧树脂中

含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值

×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。在固化时所需固化剂用量可以通过树脂环氧值及固化剂的的活泼氢当量来计算，活泼氢当量即含有一个摩尔活泼氢的固化剂的重量。如环氧树脂采用E －51，其环氧值为0.51。即100g E-51树脂含环氧值0.51mol ，则100 g E-51环氧树脂所需乙二胺的用量＝乙二胺的活泼氢当量×E-51树脂的环氧值。固化剂对最终树脂的各项性能的影响很大，因此固化剂用量必须加以控制。

三、 实验药品

药品清单：环氧E-51，改性胺，聚醚胺，酚醛胺，MeTHPA

1. 环氧E-51：

外观无明显机械杂质；环氧值范围0.48~0.54；无机氯值(eq/100g)≤ 1 × 10^-3；有机氯值(eq/100g)≤ 2 × 10^-2；粘度40℃(mPaS)≤2500。E-51环氧值高、粘度低、色泽浅，广泛用作粘接剂、无溶剂涂料、自流平地平料、浇注料。制备的涂料色彩艳丽、抗剥性好、施工方便。制备的浇注料工艺性好、流动性好、机械强度高、绝缘性能好、收缩率小、吸水率低。

2. 甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHP A ）：

在本实验中，MeTHPA 固化剂用来制人工琥珀，因为它固化得到的树脂透明均一、无气泡，而且色泽艳丽，外形与琥珀十分相似，但需要加热固化。

对于甲基四氢邻苯二甲酸酐而言，固化剂的官能度为2，环氧树脂的官能度为4，因环氧树脂开环后生成的孤氧离子仍能继续与酸酐或环氧基反应。因此每100g 树脂固化所需酸酐=酸酐分子量×环氧树脂环氧值=84.66g

MeTHPA 用于环氧树脂固化剂，具有在室温下能长期存放、凝固点低、挥发性小、毒性低等优异性能，广泛用于电机、干式变压器、高压开关、互感器、行输出变压器、家电电容、电力电容电阻、集成电路的浸渍、浇注与缠绕等。

3. 酚醛胺、改性胺、聚醚胺：

三者的活泼氢当量分别为80、50和100。由于每100g 树脂固化所需固化剂用量=固化剂活泼氢当量×环氧树脂环氧值，所以对于酚醛胺、改性胺、聚醚胺而言，其值分别为

40.8g 、25.5g 和51g 。

酚醛胺的活性最大，可以用作观察爆聚；改性胺固化得到的热固性树脂呈白色，有一定透明性，且固化速度较酸酐类快，因此可用作粘合剂。三者都可以在常温下固化，因此内部可能会留有气泡，而且一般不会均一透明，用作工艺品的意义不大。

四、 实验步骤

五、 注意事项 1. 爆聚时一定要使用四方小盒，或者整个预聚物在杯中成四方形，使散热面积更均匀，而且总液体量不得少于10g ，以保证足够的放热量。除初期混合时，之后不能搅拌，以免促进散热、破坏了体系的不均匀性。

2. 天平的灵敏度极差。称量时需要先用重物压重后再用差量法称量。

3. 在称量时，要使用胶刀将环氧树脂“切断”，不要弄在台子或天平上。胶刀用完后用丙酮棉擦拭干净。

4. 固化剂虽然粘度并不大，但可以直接在反应容器中称量，转移会有浪费，而且因固化速度都较慢，称量时没有搅拌也不会造成太大影响。

5. 制作人工琥珀，选合适的模具和内容物很重要！首先模具必须是非极性的高分子，如果是金属或者极性塑料的话，固化的树脂会粘在模具上，无法脱模。对于内容物，除了要考虑密度之外，尽量不使用外层有漆的制品，如果不是烤漆则漆料会溶解在树脂中。

六、 成品图

1. 爆聚实验：如图所示，上部和下部分别为爆聚过程中的起点和终点

（注：上半图并非我本人的实验图，因为爆聚前忘记照相了，所以去另外一组同学那里

照的，我的实际液体量为图中所示的一半左右。下半图为爆聚之后的环氧树脂，是我本人

的）

分析：爆聚实验取的环氧量偏少，因此爆聚程度较小，爆聚时间也较长，因为爆聚需要三个条件：放热量要大，放热能加速反应，散热性要差。

2. 人工琥珀：

分析：在制作人工琥珀的过程中，我忽视了一个问题，即硬币的摆放，当时虽然摆在了中间，但由于放入烘箱时摇动了，因此最后得到的成品，内容物不在中央。应该在放入烘箱后，再用小铲或玻璃棒将内容物移动到中间。但总体来说，整个制品还是很美观的。

七、 思考题——环氧树脂的应用

主要应用于涂料、复合材料、粘合剂三个方面。

涂料：在土建领域，可用作桥梁防腐涂料、钢结构防腐涂料、装饰涂料等；在工厂设备方面，可用作设备、管道防腐涂料、电器设备绝缘涂料等；在汽车方向，可用作底盘底漆、部件漆、槽车内壁涂料等。

复合材料：在汽车领域，可用作玻璃钢车壳、地板、槽车，防滑粒方向盘套，环氧树脂局部加强材料；在工厂设备方面，可用作管道、模具、螺旋浆、织机箭杆、机用传动装

置部件等；在其它方向，可用作飞机机身、直升机螺旋叶片、风力发电机叶片、医学仪

器、实验室台面、彷真树、预制磨石道路桥梁路面等

粘接剂：可用于体育用品部件的结构粘结，元件的密封或包封和塑封，封装太阳能电池板，室温快速固化韧性环氧树脂粘结剂等。