川芎和当归挥发油成分的比较研究
生命科学仪器 ２００５ 第３卷／第３期
川芎和当归挥发油成分的比较研究
丁明玉＊１，马帅武２，刘德麟２
（１．清华大学化学系， 北京 １０００８４； ２．中国中医研究院基础理论研究所， 北京 １００７００）
摘要 采用气相色谱－质谱法（ＧＣ－ＭＳ）分析了川芎和当归中的挥发油成分，并对两种药材中挥发油组成的种类和含量的差异做了比较。川芎和当归中挥发油得率分别为０．２２％和０．１０％，２４种主要的挥发油成分得到了鉴定；川芎和当归中最主要的挥发油均为内酯类化合物，但川芎中挥发油成分的种类和含量明显多于当归。这一研究结果为研究川芎和当归药理作用的异同提供了化学基础。
关键词 挥发油，川芎，当归，气相色谱－质谱
川芎和当归都是最常用的中药材，它们的药理作用和化学成分具有很大的类似性。川芎和当归中的化学成分主要为挥发性成分和水溶性成分两大部分。文献所报道的川芎［１－３］和当归［４－６］的挥发油组成和含量依药材产地、研究者和采用的提取方法的不同而有很大差异。不过比较公认的是这两味药材最主要的挥发油成分都是藁本内酯。川芎中的主要挥发油成分还有３－丁叉苯酞、丁基苯酞、川芎内酯、松油烯－４－醇和２－丙叉－１－己酸－３－烯等。当归中的主要挥发油成分还有丁烯基苯酞、丁基苯酞、β－罗勒烯、α－蒎烯和正丁烯酜内酯等。
川芎和当归挥发油成分的药理作用在很大程度上与川芎和当归整体的药理作用相似，因此，川芎和当归挥发油应是这两味中药的重要有效成分。比较川芎和当归挥发油成分的异同之处，对研究这两味中药药理作用的相似性和差异将有重要价值。本文采用气相色谱－质谱法（ＧＣ－ＭＳ）对川芎和当归的主要挥发油成分进行了对比研究。
１．２
ＧＣ－ＭＳ分析条件
分离采用ＨＰ－５ＭＳ毛细管柱（３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ，５％卞基硅烷）。
温度梯度：进样口温度：３００℃；质谱离子源温度：２３０℃；载气（Ｈｅ）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ；分流进样，分流比１００：１。
全扫描方式检测，质量范围２０～４００；进样量０．５μＬ；无溶剂延迟。
１．３川芎和当归挥发油成分的提取
分别采用适用于测定相对密度在１．０以下挥发油的提取器和适用于测定相对密度在１．０以上挥发油的提取器，按下述方法提取川芎和当归中的挥发油。
称取研细的川芎和当归原药材１００ｇ，置于烧瓶中，加适量水与数粒玻璃珠，振摇混合后，连接挥发油测定器与回流冷凝管。自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为止。置电热套中缓缓加热至沸，并保持微沸约５小时，至测定器中油量不再增加，停止加热，放置片刻，开启测定器下端活塞，将水缓缓放出，至油层上端到达刻度０线上面５ｍｍ处为止。放置１小时以上，再开启活塞使油层下降至其上端恰与刻度０线平齐，读取挥发油量，并计算供试品中含挥发油的百分数。所提挥发油经无水Ｎａ２ＳＯ４脱水后进行ＧＣ－ＭＳ分析。
１
１．１
实验部分
仪器与试剂
ＧＣ－ＭＳ仪器由ＨＰ６８９０气相色谱仪和ＨＰ５９７３质谱仪组成，数据处理与谱图分析采用ＨＰ化学工作站。
川芎药材（伞形科植物川芎Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇＨｏｒｔ． 的干燥根茎）购于四川灌县。当归药材（伞形科植物当归Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ （Ｏｌｉｖ） Ｄｉｅｌｓ的干燥根茎）购于甘肃岷县。实验中所用试剂为分析纯，水为重蒸去离子水。
＊科技部社会公益专项（２００１ＢＩＢ００１５０）。 通信联系人：丁明玉
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研究论文
２
２．１
结果与讨论
进行了鉴定，解析如下：
３－丁基苯酞：色谱峰１９的质谱数据为ｍ／ｚ １９０，１３３，１０５，７７，与文献［７，８］报道的３－丁基苯酞的质谱数据一致。主要碎片离子形成如下：１３３（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９），１０５（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９－ＣＯ）。
３－丁叉苯酞：色谱峰２０的质谱数据如下：ｍ／ｚ １８８（Ｍ＋，２３），１５９（１００），１３１（２３），１０３（１９），７７（１９），与文献［７］数据对比，确定其为３－丁叉苯酞。
Ｚ－藳本内酯：色谱峰２２的质谱数据为１９０（Ｍ＋，６６），１６１（１００），１４８（８４），１３３（１８），１０５（５１），７７（２８），５５（４１）。与文献［３］数据比较，色谱峰２２对应于蒿本内酯的两个异构体Ｚ－藳本内酯及Ｅ－藳本内酯。据文献［２］报道，ＧＣ－ＭＳ分析蒿本内酯时，Ｚ－藳本内酯的峰远
气相色谱条件选择
为了将川芎和当归中的挥发油成分完全分开，选择较慢的程序升温速度，初始温度为６０℃，然后以５℃／ｍｉｎ的速度升温。川芎和当归的挥发油成分在３０ｍｉｎ后已较少出峰，此时温度为２１０℃，在温度升到２００℃后可以用较快的升温速度，以此缩短分析时间。本实验采用的温度梯度为：
２．２ＧＣ－ＭＳ分析川芎和当归中挥发油成分
挥发油提取实验得到川芎和当归中相对密度在１．０以下的挥发油含量分别为０．２２％和０．１０％（ｍｌ／ｇ），川芎和当归中均未提取到相对密度在１．０以上的挥发油，也就是说，当归中的挥发油总量不到川芎的一半。
川芎和当归中的挥发油样品依照上述实验条件进行ＧＣ－ＭＳ分析，色谱图如图１所示，通过计算机谱
远大于Ｅ－藳本内酯，故色谱峰２２应为Ｚ－藳本内酯。
洋川芎内酯Ａ：色谱峰２３的质谱数据与文献［９］中报道的洋川芎内酯Ａ的质谱数据一致，即１９２（１８），１０７（１００），１３５（６）。碎片形成如下：１９２（Ｍ＋），１３５（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９），１０７（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９－ＣＯ），７９（Ｍ＋—Ｃ４Ｈ９－ＣＯ×２）。
新蛇床内酯：对比色谱峰２４与文献［９］新蛇床内酯的质谱图，确定色谱峰２４为新蛇床内酯。其质谱数据为１９４（２），１３７（６．４），１０８（１００），７９（５８）。主要碎片离子形成有１９４（Ｍ＋），１３７（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９），１０８（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９－ＣＨＯ），７９（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９－ＣＨＯ）。
２．３川芎和当归中挥发油成分的
对比分析
前面已经提到当归中挥发油总量不到川芎的一半。从川芎和当归挥发油的ＧＣ－ＭＳ色谱图（图１）和表１可以进一步看出，川芎和当归中挥发油成分既有相似之处，又有所不同，主要体现在：
图１ 川芎（Ａ）和当归（Ｂ）挥发油成分的ＧＣ－ＭＳ
色谱图１．部分挥发油成分只在川芎
或当归中含有，而且川芎中挥发
油的种类明显多于当归。在２４种主要挥发油成分中，川芎中有２１种，而当归中只有１４种。３，４，５，７，８，１１，１５，２１，２３和２４号峰共１０种挥发油成分，在川芎总挥发油中占了约４５％，但在当归中却没有检测到这１０种挥发油。６，９和１２号峰这３种成分，在当归中占总挥发油中的约２０％，在川芎中没有检测到它们。
２． 川芎和当归中均含有，
且在二者中所占相对比
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库检索及与文献质谱数据对比，对２４个主要化合物进
行了鉴定，结果列于表１。在川芎中，同时含有Ｚ－藳本内酯、洋川芎内酯Ａ和新蛇床内酯，这３种内酯成分的分离度不高，在计算相对峰面积时作为一个峰计算。
ＧＣ－ＭＳ谱图中保留较强的几个物质用计算机谱库检索结果的匹配度不高，结合有关文献资料数据分别
研究论文
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表１ 川芎、当归挥发油成分的气相色谱／质谱分析结果
例大致相等的挥发油成分有１０，１３，１４，１７和１８号峰共５种；在川芎中所占相对比例显著大于当归的挥发油成分有２，１６和１９号峰３种；在当归中所占相对比例显著大于川芎的挥发油成分有１和２２号峰２种。
３．在川芎和当归中，
内酯类挥发油成分所占的相４０
对比例相差不大，且都在３０％以上，但在川芎中有包
括藳本内酯在内的４种内酯，而在当归中只有藳本内酯一种内酯。
总而言之，川芎和当归的挥发油成分既有明显的相似性，也存在差异。它们有相当一部分的成分是相
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研究论文
同的，但川芎中挥发油成分的含量比当归高，种类也比当归多。参考文献
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Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｉｌ ｉｎ Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ ａｎｄ Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ
Ｍｉｎｇｙｕ Ｄｉｎｇ１， Ｓｈｕａｉｗｕ Ｍａ２， Ｄｅｌｉｎ Ｌｉｕ２
（１． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ， Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４； ２． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｂａｓｉｃ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ＴＣＭ， Ｃｈｉｎａ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ
Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００７００）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｉｌｓ ｉｎ Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ ａｎｄ Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｕｓｉｎｇ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｌａｓｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｉｌｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｅｄｉｃｉｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ． Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅｏｉｌ ｗｅｒｅ ０．２２％ ａｎｄ ０．１０％ ｆｏｒ Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ ａｎｄ Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ａｎｄ ２４ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｉｌｓ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｉｌ ａｒｅ ｌａｃｔｏｎｅｓ ｂｏｔｈ ｉｎ Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ ａｎｄ Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ， ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｌａｓｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｉｌｓ ｉｎＬｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ ｉｓ ｍｕｃｈ ｔｈａｎ ｉｎ Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ． Ｔｈｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｃａｎ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｒｏｕｎｄｗｏｒｋ ｆｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇ ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ａｎｄ ｈｏｍｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ ａｎｄ Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ ｉｎ ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｉｃａｌ ａｃｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ＧＣ－ＭＳ， ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｉｌ， Ｌｉｇｕｓｔｉｃｕｍ ｃｈｕａｎｘｉｏｎｇ， Ａｎｇｅｌｉｃａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ
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