纳米材料与技术论文

纳米磷酸铁锂的研究进展

摘要：橄榄石型LiFePO4作为新一代锂离子电池正极材料，具有比容量高、成本低、热稳定性好、环境友好等优点，拥有广阔的应用前景，但其低电导率的缺点使其商业化应用受到限制。通过合成纳米LiFeP04进而改善其电化学性能成为当前的研究热点之一。介绍了近年来国内外主要合成纳米LiFePO4的研究进展。分析了不同制备纳米LiFePO4方法的基本原理、前驱物、溶剂、重要工艺条件等。比较了不同工艺路线对LiFePO4结构和形貌的影响，探讨了合成纳米LiFePO4。所进行的研究工作。并指出了存在的问题。最后对纳米LiFePO4的产业化状况及发展趋势进行了展望。

关键词：纳米材料，磷酸铁锂，锂离子电池，正极材料，制备

Abstract:The olivine-type lithium iron phosphate was viewed as the most promising candidate cathode material of lithium ion batteries due to its advantages of high specific capacity, lower cost, good thermal stability and environment friendly. However, the lower electronic conductivity of LiFePO4 made it difficult to make full use of them in lithium ion batteries. The achievement of a nano-scale and homogenous particle size distribution of LiFePO4 for improving its electrochemical performance was one of the hot spots of research. In this paper, the progress in preparation of LiFePO4 material with different synthesis methods at home and abroad in recent years were summarized from such aspects as basic principle, reactive precursors, solvents, important technological conditions and so on. The impacts of these fabrication methods on the structure and performance of LiFePO4 powders were compared, research work of synthesis of nano-scale LiFePO4 was explored and existing problems were pointed out. Finally, the industrialization and directions for future development of nano-scale LiFePO4 were prospected.

Key words：nano-material, lithium iron phosphate, lithium ion battery, cathode material, synthesis

1．引言

纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料[1] ，其晶粒或颗粒尺寸在1～100nm数量级，主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成,其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面(6×1025m3/ 10 nm晶粒尺寸)，晶界原子达15%～50%，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关,使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态[2]。此外，由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有序性，使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级。高浓度界面及原子能级的特殊结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，导致了纳米材料的力学性能、磁性、介电性、超导性光学乃至力学性能发生改变，使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多方面具有重要价值，得到了广泛应用[3,4]。

由于能源问题和环境问题的日趋严重，并且传统的石化能源也会在未来使用殆尽，人们不得不去寻找新的替代能源。相应地人们的节能观念也逐渐增强，电动车和混合电动车及其动力电源也得到迅速发展。目前，电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短，容易污染环境；而锂离子电池以其优良的性能，一经发现就受到广泛的关注，具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。现如今限制锂离子电池发展的瓶颈之一是正极材料，锂离子电池不仅要求正极材料具有高的比容量、较好的充放电性能和循环性，并且价格也是其不能忽视的一个重要因素。自从Goodenough[5]等发现磷酸铁锂材料能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，可充当锂离子电池正极材料以来，磷酸铁锂正极材料引起了众多的关注。与传统的锂离子二次电源正极材料钻酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn204相比，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料具有相对高的比容量(170mAh/g)[6]、稳定的工作电压(3.5V)[7]和较好的循环寿命，并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好，是极具发展前景的绿色环保能源。

然而，LiFePO4在应用上存在严重不足：第一，电子传导率低（10-7～10-9S/cm），导致电池充放电过程电子不能及时转移，产生较大容抗，影响了材料电化学性能；第二，Li+扩散速度小（1.8×10-16～2.2×10-14cm2/S），导致电池充放电过程中锂离子脱嵌滞后，降低了材料的容量性能和倍率性能[8]；第三，振实密度低（掺碳1.0g/cm3左右），导致材料体积化能量较低，致使实际电池体积庞大，难以实用。为改善这些不足，人们进行了大量的研究，本文主要阐述了进来LiFePO4纳米化的改性特点和研究现状以及对未来的展望。

2 纳米磷酸铁锂的特点

磷酸铁锂晶体属于Pnma空间点群[9]，晶格常数为a=10.33、b=6.01、c=4.693。在充放电过程中，锂离子脱嵌后形成的FePO4晶胞仍保持橄榄石型结构，Andersson[10]等测定了LiFePO4与FePO4的键长变化，Yamada[11]等通过计算得出LiFePO4与FePO4体积变化率仅为6.81％，都从理论上证明了LiFePO4具有良好的循环稳定性。从材料的内部结构来看，纳米磷酸铁锂材料相对于普通材料具有以下优势[12-14]：(1)纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道；(2)材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高；

(3)材料粒度微小，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，电极过程具有良好的动力学性质；(4)一些易发生不可逆相变的电极材料，纳米化后可以在一定程度上抑制这种结构转变，提高电极的循环性能；(5)纳米材料的超塑性和蠕变性，使其具有较强的体积变化承受能力，而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。

由于纯的磷酸铁锂自身极低的电子电导率(室温下为10-9～10-10 S/crn)和锂离子扩散系数(10-14～l0-16 m2/S)[15]，使之只有在低倍率充放电条件下才有很好的电化学性能，严重阻碍了LiFePO4正极材料的发展。因此国内外学者进行了大量研究，研究表明主要有3种方法[16]以对纯LiFePO4材料进行改性：(1)在金属表面包覆一层电子电导率高的材料，如炭黑或金属粉末，形成成LiFePO4/C或者LiFePO4/M的复合材料[17]；(2)在LiFePO4的锂位或铁位掺杂金属离子，提高材料的本征电导率；(3)合成粒径、形貌均一的纳米尺寸颗粒，改善锂离子的扩散速度。其中只有合成纳米颗粒才不损失理论比容量，并且有助于削弱极化，减小电阻，改善大电流放电能力，进一步提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能，所以纳米磷酸铁锂正极材料的合成制备受到了更多的关注。

2．1 理论磷酸铁锂纳米化改性的优势

2.1.1 改善笛子传导率

电子传导率是指材料传导电子的能力，与电子在材料中的迁移时间有关。LiFePO4纳米化使材料的粒径大大减小，电子在固相中的迁移距离缩短，根据迁移时间公式：

T=L2/D

式中，T为迁移时间，L为迁移距离，D为迁移常数，可知迁移时间与迁移距离的平方成正比，从而在理论上可知材料的纳米化能够加快电子的传导速率。

2.1.2 改善锂离子扩散速率

LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系。最初的研究表明，Li+只能沿着（010）方向进行一维扩散，难以穿过通道之间的高能势垒，不能交叉传递，与LiFePO4的宏观各向异性相一致；且温度一定时，Li+扩散系数恒定。在毫米尺寸的LiFePO4单晶中，Li+扩散速率很低，且沿着二维通道进行扩散，这颠覆了前人的结论。最新研究表明：在点缺陷存在时，Li+的扩散系数在一维通道中不是恒定的，而是由颗粒尺寸决定的。因

为点缺陷会使Li+收到晶格的吸引力变大，不易脱出，不利于Li+扩散；而颗粒越小，颗粒中点缺陷的含量会越少，越利于Li+的扩散。同时点缺陷的存在也减弱了Li+扩散的各向异性，导致Li+的扩散从一维转变到二维三维。另外，类似改善了电子传导率的原理认为：材料粒径的减小，缩短了Li+扩散距离，从而提高了锂离子的扩散速率。

2.1.3 提供高的比表面积

纳米化使LiFePO4得粒径减小，比表面积得到极大的拓展，材料与电解液的接触面积增大，从而提高了材料的反应利用率，使其电化学性能得到大幅度提高。另外，纳米级材料表面原子比例高，这些表面原子由于处于亚稳态而具有很大的活性，易于进行锂的脱嵌反应

除此之外，纳米LiFePO4还具有很大其他优势；（1）提高材料活性，促使一些难以进行的电极反应发生；（2）可以改变锂离子和电子的化学势，造成电极电位的变动；

（3）扩大固溶体构成的范围，增强材料承受体积应力的能力。

2.2 LiFePO4纳米化的不足及改性方法

一般来说，纳米LiFePO4的振实密度会低于大颗粒LiFePO4，但通过控制纳米材料的形貌，可以得到高振实密度的纳米材料。纳米粒子团聚形成球形LiFePO4，由于粒子间隙小，没有粒子架桥现象，堆积密度高，大大提高了材料振实密度和体积比能量，加强其实用性。

3 纳米磷酸铁锂的制备方法及其电化学性能

目前纳米LiFeP04颗粒的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法、模板合成法等。相对固相反应法，湿化学法可有效克服产物粒径大、均匀性不佳、批次稳定性差的缺点，并且可以解决规模化生产中产品质量的一致性问题。湿化学法包括溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法、乳化干燥法，以及这些方法的联用等。

湿法制备过程中引入碳可有效抑制LiFePO4颗粒的长大，增强导电性，提高电化学性能。碳的引入方式，包括原位引入(在LiFePO4合成过程中引入碳源)和混合引入(与碳源固相混合后进行热处理)，原位法形成的导电碳包覆层更易获得较细粉体；碳的引入形态，包括无机碳(石墨、碳黑和乙炔黑等)、有机碳(合成过程加入的有机溶剂，糖类)和聚合物等。

3．1 高温固相反应法

高温固相法是指在高温的条件下各固体反应物之间发生反应，进而得到所需产物的一种材料制备方法。该法制备工艺简单，易于产业化，进行大规模生产，但存在所得颗

华东理工大学

粒尺寸分布范围广、颗粒形貌不规则等缺点[18]。 纳米材料与技术

Kang[19]等以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4为原料，按照非化学计量比制备了Fe和P原子缺失比为2:1的纯Fe0.9P0.95O4-x颗粒，所得材料颗粒的平均粒径为50nm，表现出了优良的高倍率充放电性能。在2C时放电比容量为166mAh·g-1，达到了理论比容量LiFePO4和Li4P2O7混合物的理论比容量)；在20C、50C和60C时比容量分别为理论比容量的89％、80％、60％，并表现出优异的循环稳定性。Kang的研究表明，颗粒表面覆盖的5nm左右的Li4P2O7层削弱了LiFePO4颗粒表面的各向异性，提高了锂离子在(010)晶面的传输能力，进而提高了其电化学性能。

Liu[20]等以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、乙炔黑为原料，按照Li：Fe：P摩尔比1:1:1混合原料，球磨24h后在750℃的管式炉中保温15h，得到了纳米级LiFePO4/C复合材料，所得材料颗粒平均粒径为100nm，并发现碳含量越高，锂离子的扩散速率越大。

3．2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[21]是指将铁盐、锂盐与磷酸或磷酸盐共同溶于水中，经过水解，并调节一定的pH值得到均匀溶胶，通过蒸发浓缩将溶质聚合成具有一定结构的凝胶，再将凝胶干燥、焙烧得到所需材料。该法所得材料颗粒粒径均匀、分布窄、设备简单，但生产周期过长，不利于工业化。

Lee等[22]使用CH3COOLi、Fe(CH3COO)2、H3PO4、己二酸为原料，采用传统的溶胶-凝胶法制备出了粒径为50～100nm的纯LiFePO4正极材料，在lC和30C下首次放电比容量达150mAh·g-1叫和59mAh·g-1。通过该法制备出的LiFePO4正极材料，不管低倍率还是高倍率都可以循环70次而没有容量衰减。

Kumta等[23]以CH3COOLi·2H20、FeCl2·4H2O、P2O5为原料，月桂酸为表面活性剂，采用改良的无水溶胶-凝胶法制备出了平均粒径为170nm左右的LiFePO4颗粒，该正极材料电化学性能优异，C/10情况下达到了170mAh·g-1的理论比容量，1C、5C和10C的比容量分别为157mAh·g-1、142mAh·g-1和125mAh·g-1，且循环33次后容量只衰减了0.083％。

溶胶凝胶法合成的LiFePO4纯度高、组分均匀、颗粒尺寸小。研究者选用不同的前驱体、多种络合剂和溶剂来考察对产物颗粒形貌的影响。但Sol-gel法仍存在一些问题需要深入探索，如络合物的形成机理、反应过程动力学、凝胶化过程物理化学变化、工艺参数优化等。从工业化的角度来看，廉价原料的开发、凝胶化过程的可控性、合成周期的缩短是今后的工作重点。

3．3 水热合成法

水热合成法是指在高温、高压条件下，以水溶液为反应介质，在密封的压力容器中进行化学反应的合成方法，该法的主要过程就是溶解-再结晶的过程。由于水热体系中O2的溶解度较小，因此水热条件下无需惰性气氛，常以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4 [24]。

控制反应条件对制备纳米LiFePO4有重要影响。主要因素包括：pH值、反应温度、时间、操作方式、溶剂种类、碳源等。多数研究者采用摩尔比为1:1:3的FeSO4、H3PO4、LiOH原料体系，过量的锂可降低产物的粒径[25]；反应体系在中性或弱碱性状态

(pH=6.5～9.5)有利于得到晶型好颗粒小的产物。不同的功能性溶剂如：聚乙烯醇一晶体生长抑制剂[26]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[26-28]、邻二氮杂菲配位剂[29]或L-抗坏血酸[30]等，被添加在反应体系中，用来控制产物形貌和粒径。溶剂的种类和用量对产物粒径和形貌具有不同程度的影响。

王思敏等[31]以H3PO4、LiOH·2H2O、FeSO4·7H2O为原料，按照1:1:3的摩尔比配料，以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂。作者发现，表面活性剂的密度和用量与所得产物的粒径大小密切相关，当活性剂密度为0.27mol/L时的粒径最小，为几十纳米，且其电化学性能最优，在0.1C时放电比容量可达150mAh·g-1，1C、2C放电时比容量分别为140mAh·g-1和126mAh·g-1。所得的材料均表现出了良好的循环稳定性。

Jin等[32]以LiOH·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)3PO4·3H2O为原料，按摩尔比2.5:1:1配料，添加L-抗坏血酸作为还原剂，防止水热反应过程中Fe2+向Fe3+的转化以及阻止在退火过程中ɑ-Fe2O3的形成。发现在170℃下水热反应10h，500℃下烧结1h所得材料最好。通过该法制备出的LiFePO4/C粉末平均粒径为200nm，在0.1C条件下首次放电容量为167mAh·g-1。

水热法可获得纳米级且晶型较好的LiFePO4材料，但水热法所得产物结构中常存在铁的错位，影响了产物的性能。目前国内尚无相关工业化报道，国外已有企业使用连续水热合成。水热法存在以下问题：间歇式水热效率较低；普通水热法按照常规原料l:1:3（摩尔比）的比例，造成锂的消费高，原材料成本高；大型耐高温高压反应器成本高等。水热合成纳米LiFePO4的大规模工业化应用尚需时间。

3．4 模板合成法

模板法是溶胶一凝胶法的进一步发展[33-34]，其特点是：可以根据合成材料的大小和形貌设计模板，通过模板的空间限制和调控作用，对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。但是由于生产成本高，不适合大批量生产。

在水热合成LiFePO4中，加入软模板-表面活性剂，通过控制表面活性剂含量来改变所合成磷酸铁锂的晶粒尺寸，称为水热模板法。MeligranaG等[26]以摩尔比1:1:1的LiOH、FeSO4、H3PO4为原料，重点考察了不同CTAB加入量对产物颗粒尺寸、形貌的影响。结果表明产物粒径与CTAB用量有关。El1is B等[35]以NH4FePO4·H2O、LiOH为原料，抗坏血酸作为溶剂合成得到纯相LiFePO4，产物粒径为50nm。发现前驱体浓度越高，产物颗粒越小，越有利于纳米颗粒生成。另外，使用可溶于水的聚合杨或表面活性可以控制晶粒的成核和生长，加入的聚丙烯酸可以附着在生成的晶粒表面，抑制了晶粒的长大，产物粒径在70～150nm。Huang H等[36]使用CH3COOLi、(CH3COO)2Fe、NH4H2PO4。作为

原料，混合碳黑凝胶作为前驱物，所得颗粒尺寸为100～200nm。 Yang等[37]以FeC2O4·2H2O，(NH4)H2PO4和Li2CO3为原料制备磷酸铁锂，用3种不同的有机凝胶来包覆碳，分别是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛树脂。结果显示含30％聚丙烯酰胺的混合物制得的样品粒径约30～50nm，包覆了5.6％的碳，且表现了最好的电化学性能，在所有样品中具有最高的能量密度，在C/6倍率放电容量为113.2mAh·g-1。Yu等[38]以Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4为原料，柠檬酸为模板，合成过程中还结合了喷射干燥，制备出了介孔磷酸铁锂材料。所得颗粒为34～52nm多孔球体。0.1C下放电容量为158.8mAh·g-1，在20C放电容量仍有59.7mAh·g-1；循环稳定性好，不同倍率下40个循环后放电容量几乎保持在初始容量的95.5％。

3．5 液相共沉淀法

液相共沉淀法[39]是以Fe2+、Li+、PO43-的可溶性盐为原料，通过控制溶液的pH值来使LiFeP04从溶液中沉淀出来，然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥，最后将沉淀物通过高温处理即可得到LiFePO4产物。一般这种高温处理时间比纯粹的高温固相法的时间要短，合成温度低，易于大规模生产，但是由于各组分的沉淀速度不同，会导致材料组成的偏离和不均匀。

张俊喜等[40]结合共沉淀原理和电化学腐蚀原理，根据反应物的特性，用一种新的共沉淀法制备出了晶粒尺寸为20～70nm的纯净LiFePO4正极材料，在0.1C下首次充放电容量可达147mAh·g-1。

单忠强等[41]采用改进的液相共沉淀-碳热还原法制备出了粒径尺寸为50～100nm的LiFePO4颗粒，并发现在550℃下烧结10h得到的样品性能最好。在0.1C条件下初始放电容量达到141.8mAh·g-1，而且循环性能稳定，循环20次以后放电容量为142.1mAh·g-1。

singhal A等[42]以CH3COOLi·2H2O、NH4H2PO4、Fe(OH)3作为原料，液相反应之后进行预煅烧，再在550～800℃进行高温煅烧，得到5～50nm的LiFePO4粉末，该纳米材料具有结构上的稳定性，且在多次循环之后未检测到放电容量损失。Gibot P等[39]将FeSO4·7H2O和H3PO4混合．滴加LiOH，在N2下加热回流24 h，得到绿色沉淀，洗涤，干燥，得到LiFePO4粉体，平均粒径为40nm，材料在10C下放电，比容量达到120 mAh·g-1。

共沉淀法所得产物粒径小且分布范围窄。但由于原科各组分存在溶解性的差异和沉淀速度差异，产物的均匀性有待提高。此外，共沉淀法后续的废液处理步骤，会增加生产成本。目前，只有少数共沉淀法得到的产物LiFePO4粒径能控制在100nm以下。共沉淀法需要精细地控制过程参数，提高产物的均匀性，以及采用一些新的辅助手段来获得纳米级颗粒。

3．6 微波合成法

微波合成法是指在电磁场的作用下。物质吸收电磁能发生了自加热过程，导致温度升高而发生反应，进一步反应得到产物[43]。该法具有加热时间短，加热速度快，热能利

用率高等优点；缺点是反应过程难控制，工业化生产难以实现。 Beninati等[44]用88.0％Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4，3.4％碳和8.6％葡萄糖样品共0.7g，球磨30min，再通过控制微波炉的温度和功率烧结4.5～6.5min得到粒径小于l00nm的磷酸铁锂样品。通过电化学测试，得到经10次充放电后在电动汽车应用条件下不同高倍率（5～45C）的脉冲比功率和效率值，脉冲效率值非常高，说明微波合成用来量产锂电磷酸铁锂正极材料十分有前景。

Guo等[45]以FePO4·4H2O，LiOH·H2O和葡萄糖为原料混合，在丙酮介质中球磨，然后放入自制的反应器中，在微波炉里加热4min制备磷酸铁锂。所得的磷酸铁锂粒径范围为169～600nm，所得材料放电容量为150mAh·g-1，微波合成的正极材料制成的电池电阻也远小于固相烧结的样品。

3．7 还原锂化法

还原锂化法是液相共沉淀法与碳热还原法的联用。首先得到前驱体FePO4，再将FePO4与锂源、碳源混合，然后同时进行锂化反应和碳热还原，得到产物LiFePO4。

Prosini P P等[46]以等摩尔比Fe2(NH4)2(SO4)2·6 H2O和NH4H2PO4为原料，过氧化氢为氧化剂，得到FePO4前驱体，400℃煅烧24 h。以LiI为还原剂对FePO4。进行锂化，然后在550℃，还原性气氛Ar/H2=95/5（体积比）下煅烧，产物粒径约100nm。

张俊喜等[40]将M共沉淀法与腐蚀电化学法结合，以Fe粉、H3PO4、LiOH为原料，并加入少量CuO粉，反应过程中部分二价铜被还原，生成的Cu附着在Fe表面，形成Cu-Fe微电池，促进铁粉的完全反应。该工艺避免了洗涤、过滤环节，缩短了合成周期，同时有效地避免了二价铁的氧化，产物粒径分布为20～70nm。Wang YG等[47]将NH4H2PO4和苯胺配成混合溶液，以FeCl3作为沉淀剂，得到前驱体FePO4，同时苯胺进行聚合，聚苯胺附着在FePO4表面，得到化合物(FePO4)core(Polyaniline)shell。，抑制了FePO4粒子的长大。将该物质与CH3COOLi、蔗糖混合后进行热处理，得到晶粒大小为20～40 nm的LiFePO4/C材料。在高倍率60C下放电，比容量可达90 mAh·g-1。1100次循环放电之后，电容量仅降低5％。

还原锂化法可以合成纳米LiFePO4材料。但产物中会有三价铁杂质，产物纯度有待提高。

3．8 乳化干燥法

乳化干燥法基本原理是首先配制微乳液，再将前驱物分散在其中形成微乳体系进行反应。微乳液滴包覆反应物形成大小在几纳米至几十纳米之间的“微乳反应器”，从而有效抑制了颗粒长大，减小产物粒径。

Myung S T等[48]将原料LiNO3、Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)2 HPO4。加入到煤油与表面活性剂混合体系中，形成W/O型微乳体系，而后进行分离、干燥和热处理，得到平均粒径在100nm的颗粒。形成的碳不仅可有效降低LiFePO4粒径，且提高了电化学性能。

乳液干燥法以较廉价的三价铁为原料，所得产物纯度高，颗粒尺寸小。但合成过程中，大量有机物的引入造成乳液体系后处理过程较为复杂。该工艺的微乳体系的水油体积比、微乳体系类型的选择和配置、乳化体系的理化性能等需进一步研究，从而更好地控制产物粒径分布。

湿化学法大规模应用还存在以下问题：较长的合成周期；复杂的合成过程和苛刻的反应控制条件；较高的原料价格；反应后续复杂的液固分离过程；规模化生产中如何提高工艺的重现性等。

4 具有特殊形貌的纳米磷酸铁锂的研究进展

LiFePO4纳米粒子不具有规则的形状，制备相对简单，是最常用的一类纳米材料。研究发现LiFePO4的晶体取向对电化学反应过程有重要影响。在充放电过程中，正交晶系LiFePO4(空间群：Pnma)晶体中，锂离子的扩散是沿着b轴方向进行的，而电子转移(锂离子嵌入和脱嵌)主要发生在ac平面[49]。可以通过控制材料的形貌，使ac面暴露得更多，这样有助于Li离子的嵌入与脱嵌，从而提高其扩散系数。另外，材料的特殊形貌有助于形成导电网络，对其导电性能的提高有着十分重要的影响[50]。一维结构的材料相互交织形成了类似网状的结构，可以更好地吸收电解液，增加与电解液的有效接触面积，有利于锂离子的嵌入与脱出，提高锂离子的传输速率。通过低温合成方法可以控制颗粒的形貌与结构，从而可以提高电导率[51]。

4．1磷酸铁锂纳米球/多孔微球磷酸铁锂

球形纳米LiFePO4具有高的堆积密度和高的比能量，在提高材料电化学性能的同时，改善了材料的加工性能。Wang等[52]以LiC6H5O7·4H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)2HPO4为原料，邻菲罗啉为碳源，采用水热法合成了纳米LiFePO4球形颗粒，平均粒径约为0.5～1μm，具有较好的电化学性能，0.1C的放电比容量达到了140mAh/g。研究表明，材料的尺寸与反应的pH值的增大，颗粒尺寸变小，有利于提高比容量性能。

多孔微球是有纳米小颗粒团聚形成的球形大颗粒，纳米小颗粒的间隙形成了大量的孔道，大大增加了比表面积，提高了材料活性；而球形大颗粒的形成则提高了材料的振实密度，增加了实用性。Yu等[53]以Li2CO3、Fe(NO3)3·9H2O、H3PO4和酒石酸为原料，采用溶胶-凝胶和喷雾干燥相结合的方法，制备出了具有多孔微球结构的LiFePO4/C纳米复合材料，平均粒径约为45nm，0.1C可逆放电比容量为137.5mAh/g。

4．2 磷酸铁锂纳米片

纳米片是由单层分子或原子平面结构堆垛而成，厚度为纳米尺度的两维纳米材料。由于维度不同，纳米片的性能在很大程度上不同于纳米粒和纳米球。Yang等[54] 采用LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为原料，水和聚乙二醇为反应溶剂，合成了厚度100nm

的LiFePO4纳米片。研究表明，产物的形态尺寸主要有水和聚乙二醇的比例、反应温度、反应物浓度和加料顺序决定，与微米片相比，纳米片具有更高的锂离子扩散率（4.2×10-9cm2/S）和放电比容量（0.1C高于155mAh/g）。Liu等采用分子模板自组装法合成了层状纳米结构的LiFePO4。研究表明，表明活性剂十二烷基磺酸钠作为模板，其两性基团的双亲作用是单分子层LiFePO4堆垛成层，纳米片厚度为20～40nm，自组装形成0.5～1μm的块状颗粒。

4．3 磷酸铁锂纳米棒序列

纳米棒序列一般由长度较短，纵向形态较直的一维圆柱形实心纳米材料有序排列而成的，其孔道结构有序。Liu等采用液相沉淀和固相研磨结合的方法合成了纳米棒状的LiFePO4，其长度约为50nm，其5C、10C、50C、60C的首次放电比容量分别为150、141、94、80 mAh/g，表现出良好的倍率性能。Huang等采用水热合成法合成了纯净且结晶度完好的LiFePO4纳米棒序列，材料具有良好的电化学性能，0.5C循环20次平均比容量达到132 mAh/g，且，该合成过程无需高温退火处理，具有简单高效的特点。

4．4 纳米枝晶

纳米枝晶具有与树突状的形貌特点，是纳米棒无序排列形成的一种纳米材料，具有大的比表面积和好的连通性能，可显著提高电子传导和离子扩散，利于改善LiFePO4的电化学性能。Rangappa等以乙二醇为溶剂，正己烷为共溶剂，油酸为表面活性剂，采用一种简单快捷的溶剂热方法合成了纳米枝晶状的LiFePO4。研究表明，乙二酸和油酸是控制产物形态尺寸的关键，并且充当了碳源，样品0.5C放电容量达到理论容量的90％，并具有良好的循环性能。Teng等采用乙二醇/水体系的水热法，十二烷基苯磺酸钠作为软木板控制晶体生长，合成了LiFePO4纳米枝晶。研究表明，纳米枝晶的形成是由纳米棒的尾尾相接自组装形成的，整个自组装过程主要由反应介质和模板剂共同决定，且该方法步骤简单、成本低廉、无环境污染。

5 存在问题与展望

锂离子电池磷酸铁锂正极材料是公认的最具发展前景的正极材料，具有放电比容量高、循环性能好、寿命长、对环境友好、无毒无害、价格相对低廉等优点，而目前仍存在一些问题需要研究解决。能否找到一种方法有效提高锂离子的扩散系数和电子电导率是磷酸铁锂正极材料实现工业化的前提，已经证实在磷酸铁锂颗粒表面进行碳包覆和掺杂导电性良好的金属离子都能够明显提高磷酸铁锂的电子导电率，而如何提高锂离子扩散速率是目前亟待解决的问题。同时纳米磷酸铁锂电极材料的反应过程还有许多问题需要研究[14]：(1)如何防止Fe2+被氧化成Fe3+；(2)如何选择合适的制备方法，确保磷酸铁锂材料纳米粒径的前提下提高电极的结晶化程度，以获得电池平稳的工作电压；(3)磷酸铁

锂纳米材料在重放电过程中的严重团聚所造成的不可逆容量损失问题；(4)如何确保不同生产批次的质量稳定性；(5)如何提高磷酸铁锂电池的振实密度。

随着科学技术的日益进步，逐步解决当前锂离子电池发展存在的问题，进一步简化纳米磷酸铁锂的生产工艺并降低生产成本，将对锂离子动力电池的应用有巨大推进作用。综合运用不同改性方法与纳米磷酸铁锂正极材料相结合将是今后研究的主要方向。

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