乙酸乙酯的精制方法_于伟民

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　·108·于伟民等, 乙酸乙酯的精制方法　　　　　　　　　　　　　Vol . 27. No . 2, 2005

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乙酸乙酯的精制方法

于伟民, 　薛永强, 　梁西良, 　杜　程

(黑龙江省石油化学研究院, 黑龙江哈尔滨　150040)

　　摘要:介绍了几种乙酸乙酯的精制方法, 并分析了它们的优缺点。分别介绍了用乙酸和乙醇酯化反应合成乙酸乙酯, 通常可采用传统的四塔连续工艺过程; 添加促进剂萃取精制过程; 加饱和盐水萃取脱水工艺过程; 加有机溶剂萃取分离过程; 加恒沸剂共沸蒸馏和乙酸萃取反应精馏过程。乙醛缩合法生产乙酸乙酯的三塔连续精馏过程以及乙烯与乙酸气相催化反应的加水精制工艺过程。

关键词:乙酸乙酯; 精制

中图分类号:TQ 225. 241　　　　　文献标识码:B 　　　　　文章编号:1001-0017(2005) 02-0108-04

Methods for Purification of Ethyl acetate

YU Wei -min , XUE Yong -qiang , LIAN G Xi -l iang and DU Cheng (Heil ongjiang Ins titute of Petr oche mis tr y , Harbin 150040, China )

Abs tract :Purificati on methods of ethyl acetate by esterification from acetic acid and alcohol were reviewed , which include traditional four -tower continuous process , extracti ve purification with the addition of promoter , extractive dehydrate by s aturated salt water , extractive separation with the addition of organic sol -vents , azeotropic extractive dis till ation proces s with the addition of azeotrope and extractive -reactive distillation process wit h the addition of acetic acid . Three -tower continuous dis tillation process of ethyl acetate from aldehyde condensation and purification by gas -phas e oxidation of acetic acid and ethylene were also dis -cuss ed .

K ey words :ethyl acetate ; purification

前　言

目前国内乙酸乙酯的工业生产, 主要采用酯化

法和两分子乙醛缩合成一分子乙酸乙酯的乙醛缩合法。酯化法生产乙酸乙酯的原料为乙酸和乙醇, 在硫酸、磷酸、固体酸或强酸性树脂等催化剂的存在下发生酯化反应, 粗产物中待分离的主要成分为乙酸乙酯、乙醇和水。乙醛缩合法是乙醛在醇铝催化剂作用下发生的反应, 粗产品中除主反应生成的乙酸乙酯和破坏催化剂产生的乙醇外, 还含有少量未反应的乙醛及乙缩醛、巴豆醛和三聚乙醛等副产物和杂质。一定比例的乙酸乙酯、乙醇和水; 乙酸乙酯和水; 乙酸乙酯和乙醇; 乙醇和水均能形成共沸物。乙

收稿日期:2004-09-20

表1　乙酸乙酯-乙醇-水体系恒沸组成

Table 1　Co mpos iti on of Ethyl Acetate -Ethanol -Water Azeotropic Sys tem

恒沸元数三元二元二元二元

91. 5369. 02

30. 98

乙酸乙酯(质量)

/%82. 60

乙醇(质量)

/%8. 4095. 60

水(质量) /%9. 004. 408. 47　[1]

恒沸点/℃70. 2378. 1570. 3871. 81

酸乙酯-乙醇-水体系的恒沸组成见表1。

1　精制方法

1. 1　传统方法

酯化法制备乙酸乙酯的生产工艺, 通常采用由

作者简介:于伟民(1970-) , 男, 黑龙江省海伦市人, 助理研究员, 主要从事有机化工产品及工业催化剂的研究与开发工作。

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化学与黏合

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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酯化塔、脱水塔、精制塔和回收塔构成的四塔连续工艺过程[2]

。

料在酯化反应釜中反应后, 以气相从塔底进入酯化塔, 在塔顶形成酯、醇、水三元恒沸物, 冷却后进入分层器中静置分层, 下层水相送往回收塔, 分层器上层

的酯相(含水6%左右) 送往萃取柱用盐水溶液在常温常压下进行萃取, 得到含水量为1%左右的酯, 一部分用于酯化塔回流带水, 其余部分的酯进行恒沸精馏获得最终产品。在萃取柱下部出来的吸收了酯相中水的盐水溶液送至蒸发器蒸去部分水增浓, 经冷却器降温后返回萃取柱顶部循环使用。所用的萃取柱为振动筛板柱, 其振动频率为200～400次/min , 振幅为5～10m m 。盐水溶液和要萃取的酯相质量比为2～4, 送回酯化塔的酯相回流比为2. 7～3. 1。加盐萃取所用的盐水溶液可为氯化钠, 醋酸钾、硝酸镁、硝酸铝等的饱和水溶液。

表2　萃取前后酯相分析结果

Table 2　Analysis Consequence of the Est eratic P hase the prior and aft er o f E xtract ion

1-酯化塔; 2-冷凝器; 3-分层器; 4. 脱水塔; 5. 精制塔; 6. 回收塔

图1　乙酸乙酯生产工艺流程图Fig . 1　The Process for Production of Ethyl Acetate

　　乙酸、乙醇和浓硫酸从酯化塔底部连续进入, 塔顶连续采出乙酸乙酯、乙醇和水, 冷凝分相, 上层有机相(富含乙酸乙酯, 含少量乙醇和水) 一部分分水

后回流, 另一部分进入脱水塔。脱水塔顶冷凝分水, 塔底物进入精制塔。精制塔顶分出成品乙酸乙酯, 塔底重组分和酯化塔顶及脱水塔分出的水相(富含水, 还含有少量乙酸乙酯和乙醇) 一起进入回收塔。回收塔顶的有机相返回酯化塔, 塔釜废水排出。该工艺过程主要是利用乙酸乙酯-乙醇-水的恒沸组成与常温下互溶度的差别, 进行循环精馏-冷凝-回流脱水。但由于恒沸组成的含水量与常温下部分互溶的含水量相差较小, 回流酯的带水能力很差, 导致酯化塔和回流塔的回流比过大, 结果使乙酸乙酯的生产能耗很高。

1. 2　添加促进剂萃取精馏提纯

研究表明, 向乙酸乙酯-水及乙酸乙酯-乙醇-水体系中添加促进剂, 可以改变它们的互溶度, 使乙酸乙酯、水得到较好的分离, 同时使水相中乙酸乙酯的含量大大降低, 减少其回收能耗。

用CM 、CL 萃取液提纯乙酸乙酯, 酯化塔顶组分冷却分层, 有机相经过一萃取柱萃取脱水后, 再进入酯化塔回流脱水或进入脱水塔。在萃取比为0. 6, 经三级错流萃取后, 有机相中乙酸乙酯的浓度从89%提高至98. 8%,水的浓度从6%降至0. 6%,同时水相中乙酸乙酯含量从7. 85%降至约2. 62%。经过热量衡算表明, 该分离方法可比传统的工艺方法节省40%的能耗, 且其工艺稳定, 促进剂容易回收。1. 3　加饱和盐水萃取脱水精制

在酯化法生产乙酸乙酯工艺中, 为提高酯相的带水能力, 减少回流比, 达到节能的目的, 可采用加[3, 4][2]

组成(质量分数) 萃取前/%萃取后/%

乙酸乙酯88. 5597. 12

水7. 50. 68

乙醇3. 852. 2

　　该工艺过程与原生产流程相比, 在不扩大生产

规模并保证产品质量要求的条件下, 可使产量提高约30%,节省能耗约30%,生产成本降低约25%。但盐的加入同时也带来了盐水回收能耗偏高和设备腐蚀等问题。

1. 4　有机溶剂萃取分离

采用有机溶剂萃取分离可避免设备腐蚀问题。C 2-4的多元醇作为有机萃取剂效果较好, 如乙二醇、丙三醇、1, 3-丙二醇、1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇, 1, 3-丁二醇、1, 2-丁二醇、1, 2, 3-丁三醇等。它们具有溶解乙酸乙酯中的水和乙醇并与乙酸乙酯分层的特性, 相应的主要工艺为一个萃取塔和三个精馏塔。将水-乙醇-乙酸乙酯的三元共沸物(粗酯组成为乙酸乙酯88%、水6%、乙醇6%) 从塔底、萃取剂从塔顶送入萃取塔, 萃取塔顶采出酯相, 塔底出萃取相。将酯相送往酯精馏塔, 该塔顶出纯度为99. 0%的乙酸乙酯产品, 塔釜出萃取剂(含微量水和乙醇) , 返回去与萃取剂混合重复使用。将萃取塔底的萃取相送往萃取剂回收塔, 该塔为真空操作, 操作压力为6. 66×104～1. 33×104Pa , 塔釜出纯萃取剂返回使用, 塔顶产物送往乙醇回收塔, 塔釜出水, 塔顶出少量乙酸乙酯和水、乙醇的三元共沸物(返回萃取塔) , 塔中下部采出95%乙醇。采用该方法萃取分离乙酸乙酯, 具有不腐蚀设备, 能耗低, 产品纯度高的特点。

[5]

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还有一种采用恒沸蒸馏分离乙酸乙酯的方法[6]。通常的乙酸乙酯的分离是利用其能与乙醇和水形成三元恒沸物这一特征, 其优点是利用产品本身做恒沸剂, 但存在着能耗高, 乙酸乙酯收率低, 纯度不高以及产量低等问题。本方法是加入一种恒沸剂, 该恒沸剂能与乙醇和水形成恒沸物, 而不与乙酸乙酯形成恒沸物, 从而提高乙酸乙酯的收率和纯度, 同时可缩短工艺流程。所用的恒沸剂为C 1-4的氯代烃, 如二氯甲烷, 氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、单氯代丙烷、单氯代丁烷等。这些恒沸剂不与乙酸乙酯形成恒沸物, 与乙醇和水形成的恒沸物的沸点比乙酸乙酯与乙醇和水形成的恒沸物的沸点低10～20℃,因此容易分离。与此相适应的工艺流程主要由两个蒸馏塔构成。一塔中部连续进入乙酸乙酯、乙醇和水的混合物以及适量的恒沸剂, 塔底偏上部采出乙酸乙酯产品, 塔顶部蒸出恒沸物冷却后分相, 底层富含恒沸剂和少量的乙醇、水, 直接回流, 顶层为乙醇和水相, 含少量恒沸剂从中上部进入二塔。二塔顶回收恒沸剂(含少量乙醇、水) , 返回一塔与原料混合循环使用, 中下部采出95%乙醇, 塔釜出水。该工艺流程简单, 且一塔顶馏出的恒沸组分中几乎不含乙酸乙酯, 因而乙酸乙酯的收率较高, 约95%,纯度达99. 0%以上。1. 6　萃取反应精馏精制

研究表明, 可通过萃取反应精馏合成高纯度乙酸乙酯[7], 由体系的共沸数据(见表1) 得知, 其中三元共沸物的沸点最低, 其次是酯和水二元非均相共沸物。由于这两个共沸物的沸点比较接近, 从反应精馏段蒸出的除三元共沸物外, 还会有一定量的二元共沸物。在乙酸与乙醇酯化反应系统中, 乙酸能够有效的改变乙醇、乙酸乙酯和水三元共沸物的组成, 当乙酸的摩尔分数≥0. 17时, 三元共沸点消失, 此时系统的最低沸点为乙酸乙酯-水的共沸点, 该二元共沸物从塔顶蒸出, 将馏出液过冷分层, 就可获得高纯度乙酸乙酯。该实验装置为一反应精馏塔, 全塔共分成4段:1、溶剂回收段:由乙酸进料口到塔顶的部分, 该段的主要作用是避免乙酸进入塔顶; 2、萃取精馏段:乙酸进料与催化剂进料之间的塔段, 该段塔内没有催化剂, 故乙酸不与乙醇发生酯化反应, 只起破坏三元共沸物的作用; 3、反应精馏段:催化剂加入口到乙醇进料口之间, 它一方面保证了反应物汽液充分接触, 同时又保证了在液相中必要的反应时间; 4、提馏段:乙醇进料口以下的部分, 主要起回

, ,

但绝大部分反应已在反应段完成。该过程较适宜的工艺条件是:逆流操作, 醇酸进料摩尔比1∶2, 催化剂用量占总进料体积的0. 6%,萃取精馏段与反应段的高度比为1∶2, 操作回流比为3, 塔顶温度为

71℃。塔顶得到的酯和水的混合物过冷分层后, 酯层乙酸乙酯浓度大于97%(质量分数) , 水层的量很少。

表3　乙酸萃取反应馏出液组成

Table 3　Compos ition of Acetatic acid Extractive —R eactive Distillation

馏出液组成/%(质量分数)

乙醇0. 25

乙酸乙酯97. 24

水2. 51

乙酸-

　　该流程的优点是, 乙醇全部反应, 反应物乙酸可作为萃取精馏的分离剂, 简化了分离流程, 降低了能耗。

1. 7　乙醛缩合法生产乙酸乙酯的三塔连续精馏

上海石化引进我院自行研究开发的生产技术, 建成2万吨/年乙醛缩合法生产乙酸乙酯的工业装置, 乙醛的转化率和反应的选择性均大于99%。其产品的精制采用三塔连续精馏操作, 一塔为乙醛回收塔, 该塔为加压塔, 塔顶回收少量未反应的乙醛; 二塔为乙醇回收塔, 塔顶回收破坏催化剂后生成的乙醇; 三塔为成品塔, 塔顶得乙酸乙酯产品, 高沸点杂质由塔釜排出。

1-乙醛回收塔; 2-乙醇回收塔; 3-成品塔; 4-换热器;

a -粗产品; b -回收乙醛; c -回收乙醇; d -乙酸乙酯产品; e -高沸点残液

图2　乙醛缩合法生产乙酸乙酯精制流程图

Fig . 2The Purification Process of Ethyl Acetate from Aldhyde Condens ation

　　该合成方法的精制工艺可得到纯度大于99. 9%的乙酸乙酯产品, 产品的组成见表4。

表4　乙醛缩合法乙酸乙酯产品组成

Table 4Composition of Ethyl Acetate from Aldhyde Condensation

产品组成/%(质量分数)

水0. 008

乙醛0. 002

乙醇0. 032

乙酸乙酯99. 95

乙缩醛0. 004

其它0. 004

1. 8　乙烯与乙酸气相反应方法的萃取精馏分离

另外, 在由乙烯与乙酸气相反应生成乙酸乙酯

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的方法中, 通常采用萃取精馏的方法分离[8, 9]。该反应为保持催化剂的反应活性需要添加水, 副反应生成乙醇, 这样在粗产品中除乙酸乙酯外还含有一定量的水、乙醇, 可采用萃取精馏塔精制。萃取剂-水进入该塔提馏段, 以抽提出乙醇, 塔顶为水和乙酸乙酯共沸物, 冷凝分相后, 富含乙酸乙酯的油相部分采出, 部分进入塔顶回流, 水相(含少量乙酸乙酯) 在

塔的相应位置进入塔内用于萃取分离。塔底为乙醇和水的混合物, 进入乙醇回收塔回收乙醇。萃取剂-水的进料量是由粗产品的进料组成决定的, 通常进入萃取精馏塔的总水量为乙酸乙酯和乙醇总质量的2倍多。

的经济效益和社会效益。

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2　结　论

乙酸乙酯作为一种重要的有机化工原料, 目前国内市场年需求量已达20万吨。各生产厂家可根据自己的实际情况, 采取适合的精制分离方法, 以节约能源, 提高产量, 增强企业的竞争能力, 取得更好

国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录

　　05-034　紫外固化透明性压敏胶黏剂、透明压敏胶黏片和层压制品　[此胶黏剂和胶黏片主要用来在室温下生产层压制品, 而不需要高温和高压罐, 也不会引起层压单片的错位。此胶黏剂的生产方法是, 将0. 01%～1. 0%的吸氢型光辐射引发剂加入(甲基) 丙烯酸类共聚物中, 该共聚物130℃时的黏度为50，000～500，000mPa ·s , Tg ≤20℃。胶黏带的生产方法是, 将该胶黏剂热熔成型, 再将此成型物用紫外光照射便可。此胶的特点是其40℃下的持黏力(以错位长度表示) 为1. 0～13mm ]Inenaga Makoto , et al (日本三菱树脂株式会社) . PCT Int . Appl . WO 2004067667A1, 2004-08-12.

05-035　印板黏合用压敏胶黏带及其生产方法　[此双面胶黏带胶中聚合物最低由下列3种组分经聚合制备, (a ) 49. 5%～89. 5%(相对于单体混合物) 的CH 2=CHR ′(COOR 2) (其中R ′=H 或Me ; R 2=H 或C 1-10烷基) (其均聚物玻璃化温度Tg

的简要制法是, 将8g 丙烯酸、272g 丙烯酸2-乙基己酯和120g 丙烯酸异降冰片酯进行自由基聚合; 与0. 6%乙酰丙酮酸铝混合; 用汽油稀释; 涂于PE T 膜上; 干燥]Husemann Marc et al (德国Tesa 公司) . PCT Int . Appl . WO 2004067661A2, 2004-08-12.

05-036　具有良好贮存稳定性和对聚烯烃基材有较好黏合性的树脂组合物的水乳液　[此乳液主要用于胶黏剂、涂料和油墨等产品的制造。其中含2种乳胶颗粒, (a ) 可分散颗粒:由氢化含-OH 基共轭二烯类聚合物(A ) 和可自由基聚合单体(R M ) 基聚合物构成, 其制法是将A 聚合物溶解或分散于RM 中; 再与水和乳化剂混合; 进行机械乳化; 最后使该RM 聚合; (b ) 丙烯酸聚氨酯复合颗粒。一种此类的乳液制法是, 将Polylail H 溶于丙烯酸丁酯(I ) 中; 将其与水和十二烷基磺酸钠一起进行机械混合; 将I 聚合, 得到含直径为1. 2μm 颗粒贮存稳定的乳液; 将此乳液和Rhodocoat XWT 2104和含二羟甲基丁酸-异佛尔酮二异氰酸酯-聚丁二醇-甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物的水性乳液混合; 干燥; 与PET 片一起加压; 在40℃下陈化一周, 所得产品的黏合强度为2000～2500g /m ]Shmomura Satoru , et al (日本三菱化成株式会社) . J P (K ) [1**********]07A2, 2004-08-12.