格氏试剂的形成及某些单电子转移反应[1]
化学通报
生 第 些」 明
肠“
, ,
,
》
・
,
,
,
・
,
・
”
一 矛
心二
格 氏 试 剂 的 形 成 及 某 些 单 电 子转移 反 应
周
建 峰
,
淮 阴 师 专化 学系 江 苏淮 阴
摘要
本 文 介 绍 了 格 氏 试 剂 的 形 成 机 理 组 成 结 构 以 及 某 些 经 由 单 电 子转 移 的 反 应
。
、
、
,
对 于 深人 了 解 这 方 面 内 容
具 有 一 定 意义 关 锐 词 格 氏 试 剂 单 电 子 转 移 反应 机理
, ,
。
曾 以诺 贝 尔 化 学 奖获得 者
, ,
、
法 国 化 学 家
这 又 如何
命名 的 有 机金 属 卤化 物 称 为 格 氏试 剂 是 有 机 化 学 工 作 者 所 熟
。
一 解释呢
・
,
一
,
近 年 来 由于 顺 磁 共 振 化 学
,
、
诱 导 动 态 核 极 化 等 先 进 技 术 的发 展 和 应 用 有 越 来越 多 的 证 据 表 明 子转 移 的
。一 川 。
, ,
,
已
知 的 最 有 用 和 最 多功 能 的试 剂 之 一
然而
,
,
关
格 氏试 剂 是 经 由单 电
于 格 氏 试 剂 的 形 成 机 理 以 及 某 些 经 由单 电 子 转 移反应 的述评 至今未见报道 方 面 内容 作一 介 绍 以 飨 读 者
, ,
机理 形 成
也 就 是 说 在 其 形 成过 程 中 涉 及 到 自
。
,
。
为此 本文就这
。
由基 中 间 体 首先
烷基 卤
在镁 表 面 经单 电子 转 移 为
’
一
、
格 氏 试 剂 的形 成机 理
提及 田
,
,
烷 基 卤 自 由基 负 离 子
’
一
和一 价 镁 正 离 子
,
有 资料
,
格 氏试剂 的形成
,
是金属镁
十
,
两 者 结 合 成 紧密 自 由 基 对 亦可 由
。
・
然后 直接 或者 直接 形
,
提供 它 的 价 电子 给
一
键
,
产生氧化还
破 裂得 到 构 型 完 全 保 持 的 格 氏 试 剂 先 裂 解 为 松 散 的 自 由基 对 成
,
。
原 就氧 化 态 而 言 格 氏 试 剂 可 表 示 为
。
再 形 成 外 消 旋 化 的 格 氏 试 剂 同 时 自 由基
可 进 一 步 裂 解 为 烷 基 自 由基
、 、
刃 称
,
对 等人
斗
和
,
,
二
但是
,
,
,
早 在本世 纪初
就 已 指
・
既 能 从 镁表 面 自 由 地 扩 散 到 溶 液 中 发 生 二
、
,
出 卤代 烷 与 金 属 镁 作 用 在 形 成 格 氏 试 剂 的 同 时 还伴有烃 的副产物 生成
,
聚 异构 化 歧 化 攫 氢 从 溶 剂 中 等 又 能 再 返
回到 镁表 面
形 成 更 多 的 格 氏试 剂
。
其过 程 可
一 一
图示 如 下
一
争
只龟
一
一
,
’
一
、
一
一
砧
一一 沙 而药万
沪
一 ‘
・
,
二聚
,
异 构化
,
歧化
搜氢
化学 通 报
, ,
年 第
‘
也 可 简 单 的 表示 为
异 构化 为 环 戊 基 甲基 自 由 基
今 。
。
然后
,
,
、
’
返 回 到 镁 表 面 与 界 面 卤化 镁 作 用
形成格 氏试
嵘今 产
二
、
、
一 呈里
衣
“
—
一
长
剂
‘
和
,
‘
、
’
发 生 偶联 时 形 成 三 种 不 同
在 钱表 面 上
的二聚 体
同 时 还能 够 从溶 剂 中攫 氢 形成 卜 己
。
按 单 电 子转 移机 理 进行 的 依 据
・
烯 和 甲基 环 戊 烷
十
为 了证 明 格 氏 试 剂 的 形 成 是 一 个 单 电 子 转
移 机理 就必 须从 中间体
、 、
,
的存在 与 否 产物
、
二
一 升
泌了
、 、
沪
的 组 成 构型 光 学 活 性 以 及 反 应 动 力 学 等 诸 方 面加以研究
只
、 。
嘿始一
,
劫气
’
,
‘
人
’
等人 训 用环 庚 基 澳
,
与镁 在 含
,
・
丈
合
犯 尸 协 厂 刀 ,」叭 厂
、
’
合
有叔 戊 醇 澳化 锉 和 乙 醚 的溶 液 中反 应时 加人
,
”
碗
,
甘
,
,
一
四 甲基 呱 吮 氮 氧
一
自 由基
一
捕集剂 结果
,
环 庚氧 基
・
,
,
叭
四 甲基 崛
锭
。
作为 主 要 产 物 生 成 了 产 率
若不 加 人
。
・
,
则生 成 》
,
多产
率的环 庚烷
和
的相 对 产 率
取决于
的 起 始 浓 度 从 而认 为 这 二 种
提 出 自 由 基 发 生 在 镁表 面
甲基
一
,
,
形成格 氏试 剂
一
产物 具 有 共 同 的 前 体
此说明 行的
。
,
自 由基 确 是 形成 环 庚 基 澳 化 镁
—
环 庚 基 自 由基
,
而该
。
的 最 令 人 信 服 的 证 据或 许 是 光 学 活 性
一
误
一
的 中间体 由
二苯 基 环 丙 烷 巧 的 一 些 行 为
一
。
十
一
这 一 格 氏 试 剂是 按 单 电 子 转 移 机 理 进
一
澳
一
甲基
,
一
,
一
二苯基 环 丙 烷 与 粉 状 的
中迥 流 后
,
镁 澳 化 镁混 合 在
物经酸化
一
,
反 应混 合
一
,
结果分离 出 一 卜
卜 甲基
土
二苯 基 环 丙 烷叛酸
’
光学纯 度
,
外
和
丁
・
一卜
’
卜 外
一
甲基
一
一
二苯 基环丙 烷
光学 纯
、
卜
〔 〕
・
霭
通
一
度
士
“
一
。
、
、
’
、
’
一
,
一 玉
一
一
一
一
一
一
化学 诱导 动 态核极化
用于反应
〔
,
过 程 中 是 否 存 在 自 由基 中 间 体 的研 究 也 是 特 别
有价值的
一
。
因此
,
等人
,
, 。,
认为
一
,
等人 〔 了
一
, , ‘ , ‘了
认为
,
上 述 产物 中 广泛 的
,
澳 卜己烯 镁
的
。
‘
与镁反应
生成 , 己烯 卜澳 化
外 消 旋 化 应 归 因 于 格 氏试 剂 形成 这 一 步
甲基
一
,
产生
至 少 部 分 的 是 通 过 单 电子 转 移 机理 进 行
一
二 苯 基 环 丙 基 自 由基
。
。
从 形成
,
因 为 其 反 应 过 程 中 的 自 由基 特 性 已 明 确 的
的 格 氏 试 剂 保 持 其 构 型 和 光 学 活性 看 基 中 间 体 也 不 是 完 全 自 由的 的 内在 张 力
,
该 自由
被
自 由基
‘
谱证 实 了
,
。
例 如下 图 中
,
, 一 己 烯一
,
因为 由 于 三 员 环
一经 产生 就可 以从镁表面 扩 散
并
使
其 自 由基 的构 型转 换 比 在 其 它
化学 通 报
农
伍 第
挑‘
‘
期
在
和
格 氏试 剂
从 溶 剂 中攫 取 氢
,
这就使产 物 中含有一 定量 的
,
中形 成 的 比 较
烃
。
但 溶 剂 不 同 烃 的 含 量 亦 不 同 这 可 以从 表
。
,
,
兰 川澳 图
’
“‘
”
‘,
剑乖
’ ‘。 ‘ “
’
看出
等人
还 指 出 卤 代 烷 随碳 卤
一
键强度 的增加
而倾向 于 形 成
,
‘,
”
”,
紧 密 自 由基 对 而 不 是 松 散 的 自 由基 对 是 增 加 了 格 氏 试 剂 的光 学 纯 度和 产 量
位
,
其结 果
’
‘,
,
。 ’
”
“ 。
‘
”
。
无 环 或 脂环 体 系 中 需 要 较 高 的能 垒
,
。
另 一方
等 人 “ ,报 道 了 苯 基 叔 丁基 氯
, ,
面 如 果 格 氏 试 剂 在 形 成 之 前 自 由基 从 镁 表 面
,
与镁 在 乙 醚 中 作 用 继 而 簸 化 时 的 苯 基新 戊 酸
、
仅得 到
多
,
扩 散到 溶 液 中 然 后 返 回 到 镁 表 面 这 将导 致 外
,
,
其 余 的 都 是 苯 基 叔 丁 基 自 由基
。
消旋化
。
自 由基 还 能 够 在 返 回 到 镁 表 面 之 前
一
飞
,
的偶联 歧化产 物
反 应式 如下
互
月 一
一
封,
一
。 。
一
一
,
,
砚 气
。
。
,
【
一
,
一
、
,
夕
。
,
我 国 学 者 刘 有 成 等 人 ’, 用 二 苯 氯 甲 烷 与 镁在 氢 气 氛 下 于 中反 应 产率 小时 多
,
为 指
,
格 氏 试 剂一经 形成 平 衡产 物
气于之
,
将 迅速 达 成 施 兰 克
入
主要
,
得到
,
,
,
,
一
四苯基 乙 烷
乏
十
出 该反应
,
下表 是 几 种 格 氏 试 剂 在 乙 醚 和 四 氢 吹 喃 溶 剂 中
氢气
℃
的平衡常数
表
。
,
乞
也 是 按 单 电 子 转 移 机理 进 行 的
等 人 ‘”运 用 扩 散理 论 模 型 指 出
,
,
一
・ ,
平衡 常 数
溶剂
,
二 二二
格 氏 试剂
在 镁表 面 首 先 转 变 成
多 或 少地 发 生 重 排
。
然后 扩 散 到 溶 液 中或
,
・
。
夕
因此
’
。
和
,
,
再返回到
的 比例对
,
,
镁表 面 与
作 用 形成 格 氏 试 剂
。
,
和 ’吨
・
当用
‘
吨
,
一的 直 线 一 斜 率为
由上 可 见 转移 机理
。
,
的 异 构 化 速 率 作 图时 则 得
从表 中 的
、
值看 出
。
,
溶 剂 对 格 氏试 剂 的组
,
格 氏 试 剂 的 形 成 是 一 个单 电 子
成 具 有 暴著 的 影 响
、
因此
格氏试 剂 在 乙 醚 中
,
或
和 四氢吠喃
, ,
,
可 以 写 作 几 种 二聚 体 结 构 如
、
三
格 氏 试 剂 的 组成 与 结 构
,
一
一
盆
格 氏 试 剂 是 一 个 相 当 复 杂 的混 合物 组 成 和 结 构 的 研 究 已 有 很 多报 道
。
对其
现 在 一 般认
幻
化学通 报
, ,
年 第
‘
期
格 氏 试 剂 与 酮 反 应 是 合 成 叔 醇 的 一 个 非常
一
一
重要
的方法
,
。
我们 都 知 道
,
,
该反 应是一个 极性
,
,
二
但为 了 书 写方 便
表示 格 氏试 剂 四
、
机理 即先 发 生
产 物叔 醇
。
一
加成 再 经 水 解 得 到 最 终
等 人训的研究证明 格 氏
,
,
但
,
,
我 们 通 常 还是 用
来
试 剂 与 酮 的 反 应 除 按 极 性 机理 进 行 外 在 某 些 条 件 下 如 含 铁 等过 渡 金 属 杂 质
,
。
还能 同 时 按 外
,
格 氏 试剂 经 由 单电 子转
单 电 子 转 移 机理 进 行
还 有啪哪 醇
,
,
除预期产物 叔醇
移 的一 些 反 应
与酮 的 反 应
、
,
生 成 如 下 图 所 示 ‘卜 ”
一
一
一
加减
卜
,
二
一
・
,
二
、
,
,
、
一
日
竺色 凡
一
。
肠
冲
一
丽
一 钟月
沐
一
扩徽
勺入
口 ‘
不
因此
, ,
水解
、
、
,
一
二
一
,
格 氏试 剂 与 酮 的反 应 可 按不 同 的 机
自 由基 的 存 在和 啪 哪 醇 的 生
。
烯 基 格 氏 试 剂 与 二 苯 氯 甲烷 的反 应 应 是 通 过 单 电子 转 移 进 行 的
,
认为该反
理 进行 而
从而 说 明 乙 烯 基
。
成 是反应 中发生 单 电子转 移 的 有力 依据 与 卤 代 烷 的 偶联
澳 化 镁 具 有 还原 性
。
,
这 与 一 般 认 为 乙 烯基 浪 化
如下
镁 格 氏试 剂 是 非 还 原 性 的 论 断 恰 成 对 照
格 氏 试 剂 与 卤代 烷 偶 联 生 成 烃 类 化 合 物 刘 有 成 等人 ‘ ,
“
式
, 运用
二
谱仔细研 究 了
一
鬼气
,
‘
。
一
一
。
“
肠
,
,
一
与 乙 酸 眼醉 酣 的 反 应
等人 侧通过 对 异 丙基 滨化 镁 与 乙 酸
表 明 降 低 格 氏试 剂 的 浓 度 将 导 致 共 扼 加 成 产
,
物 异 丙基 茱酚
丙基醚 和 苯酚
的产 率显 著 降 低 而 增加 了 异
的产 率 反 应式 为
,
,
眼 醇醋
一
反应的 研 究
化 学通 报 坤丝 压 签 二 期
一
,
,
“
‘
一
】
‘ 尸 、
,
一
、 、 、
,
,
、、
,
洲
氏
他们 认为
,
,
和
的 生 成 是 通 过 单 电子 转 移
加成物
和
分别用 和
,
氧 化 则生 成
。
,
进 行 的 因而 提 出了 如 下 的 反 应 过 程
一
的 烷 基 硝基 蔡 反 应 至少 有 子转 移过程
。
认为
。咯, ,
该
外 的 共 扼 加 成 产 物 是 一个 单 电
因此
了
又
“
。 洲产
岁 火
一
十
、奉一
该 反 应 是 按 下列 机理 进 行
一
‘
吸 尸
十“
‘
’
的
。
‘
‘
・
甲
伴一
’
欣丫
妙
十
刃肛
、、
一
丫
,
十
、尹 女 、
窟
一
切
一
场
笼 内反 应
壹
室 温时于
一
一
含 亨
甲氧 基
,
・
口
—
。 。
“
此 外 格 氏试 剂 与 与硝基芳 烃 的 反 应 弘 己 烯澳 化 镁 与
一 一
、
过 氧 化物因
,
也 以单 电 子 转 移 过 程 发 生 反 应 硝基蔡
。在
因 限 于 篇幅
这 里 就 不 作详 细 介
绍 了 综上所述
,
中反 应 生 成 氮 酸 醋 加 成 物
一
、
格 氏试 剂 的 形成 是 一个 很 重 要
,
,
和
夭
‘
・
一
、
丧
・
却 又 十 分 复 杂 的 过 程 按 单 电子 转 移 机 理 进 行 这 已 被 许 多实 验 事 实 及 研 究 手 段 所 证 实
,
咖
一
譬 兰 竺
粼 摆
‘
。
用单
,
电 子 转 移 理 论 能 够 解 释 格 氏试 剂 的 形 成 过 程
克服 了用 经典 知识难 以解释的实验现象
、
,
这对
。
域缨 时
‘
又
领 会 反 应 机理 指 导 有 机 合 成 具 有 重 要 意 义 目
前
,
关 于 该 机 理 以 及 格 氏 试 剂 经 由 单 电子 转 移
。
的反 应 还在 进 一步 的研 究 之 中
我们 相 信
。
,
随
、
・
着 人 们 对 这一 领 域 的 新 的 认 识
、
,
必将大大促进
哩汤
一
‘
二
哩
卿
‘
有 机 理 论 有 机合 成 化 学 的 飞 速 发 展
考 文
献
二 , 一己 烯基
,
环 戊 基 亚 甲基
,
“
‘
化学通 报 伪
‘ 护
,
年 第
‘
期
,, ,
,
吕
,
,
,
,
记
,
,
,
,
“
・
, , ,
一
了
几 ‘ ,、
, 『
・
・
,
汉,
人 ,
。
,
,
入
。 ,
,
・
,
・
月瓜
触协
・
,
七
,
了
,
,
人 二
,
让
月
趁
加
叮
,
压
,
、 『 】
,
,
・
,
,
, 件
人 ,
,
,
仁
,
刘 有 成 杨第伦 党海 山 科 学 通报
五初
台
,
,
,
,
,
,
,
几。
色 斗
,
。
,
人。
凡
,
心汤, 功
,
石 ‘
,
‘ 五。形
、
拼
‘
泞
,
,
』 』
户 自
月 、
,
,
孟
,
,
,
夕
,
,
赵 成学 蒋 锡 夔 有 机化学
,
,
,
,
,
斗
,
。
七
二
。
左。二
‘
,
龚 跃 法 赵成 学 有 机 化 学 , , , 刘 有 成 党 海 山 扬 第伦 有 机化 学
,
,
,
王
,
,
。
、,
,
二
一
,
〔
,
党 海 山 刘有 成 化 学 学 报
,
、
,
,
,
。
,
、
人。 。
口
,
亡
。
一
,
,
、
贝
,
叫
理 “
人, 脚
尺口
,
,
飞 夕
“
山 ｝ ‘ 几 ,,‘ ‘ 几 』二
,
・
,
人。份
,
次
,
,
、
,
一
, ,
‘
,
定
,
,
,
入。二
皿
,
亡
人 叨
。
・
,
,
一 书
・
、
一
刊评介
一
・
一
、
一
,
一一 一
、
《化学 基础 》 简介
一
、
一 一一
、
一
一
一
由 中 国 人 民 大 学 李 庭 梅 和 北京 大学 化 学 系 阮 慎 康
物 质世 界 的 一 些 基 本 化 学 规 律
合 作编 写 的 化学 基 础 一 书
、
》
是一 本 适 合 大 学文 科 和
。
、
学 对 人 类 社 会 的 巨 大作 用
,
全 书包 括 近 代 化 学 的 确 立 原 子 结 构 与 周 期律 化学 键 和分 子 结 构 化 学 反
应 的 基 本 原 理 无 机化 合 物 有机 化 合 物 合 成 高分 子
、
中 学 教 师需要 的 化 学 基 础 教 材
、
本教 材还通 过 阐 明 化 使学生 认 识化 学 与 人 类的 。 辩 证 关 系 了 解 化 学发
展 的 动 态 趋势 和新 进 展
,
、
一一
。
此书 是我 国 第一 本 专 为 大学 文 科 师生 编 写 的 化 学 教学 参 考 书 它 亦适 合于 非化学 专 业 师生 阅 读 , 特 别 对 中学 化学教 师 的 教学有参 考 价 值 中国 人 民 大 学 出 版社订 购 地址 邮码
,
、
,
化 学 与 社 会等 章 节
。
在 选 材上 注 意 到 文 科 和 非 化 学专
,
如 有 需要 者 元
。
,
请向
业 师 生 及 中 学 老 师 的 需要 和 特 点
,
着重 化 学 基 本 概 念
,
。
定价
和 原 理 的定性 阐 述 避 免 艰 深 复 杂 的 数 学 论 证 和 推 导 , 并 结合 化学 发 展 的 历 史 过 程 深 人 浅 出 地 阐 明 化 学 中 的 一 些 基 本概 念 基 本 定 律 和 理 论 以 使 学 生 深 人 了解
、
北 京 市海 淀区 海 淀 路 ” 号
中 国 人 民 大学 出 版 社发 行部
。
,
・
讯 化学 简
・
瑞
称
出
,
同氮 和 振 形 成 离 子
认 为 氦 离 子 被 包 容 在笼 内
也 会从
,
狱 据柏林理 工 大 学 的 肠 , 九 在 质谱 仪 的 氦 气 氛 中加 速 会生 成
,
,
和 合作者
。
。
在氖气氛 中 初 步 结 果 表母 」
九 形成 这种 离 子
、 、
离子 式 中
略
。
为偶 数
。
当使 用 氦
一
一
时 离子 比
,
‘ 大 九
。
离子 但是 在氢 氛 这 种离 子 形 式
。
从 九 也 会形成 类 似 的氮 氨 或 六 氟 化 硫气 氛 中都 不 会 形 成
。
个 质量数 使 用 氦
,
时 则大 出
个质量 数
他们
‘ 〔
姑
,
人
,
,
”
郑 翔荣
格 和 铜 可 能 作 为 废气 催 化 剂
铬 和 铜 的 混合 氧化 物 有 希 望 取 代 把 铂 和 铭 用 于
、
,
是 能 补 偿 在 催 化 转 换 器 中取 代 贵 金 属 所 需 的 较 大 量 铜
和铬 而 有 余
。
,
催 化转 换 器 以 降低 汽 车废 气 中一 氧化 碳 氧 化 氮 和碳 氢 化合 物 的浓 度 这 是 荷 兰 阿姆 斯 特 丹 大 学 博 士 研 究
。
、
,
,
卯
郑翎 荣
生 合作 研究 后 在 博 士 论 文 中所持 的 观 点
。
较低 的 成 本