丙烯酸与臭氧反应机理的量子化学研究

第 32 卷第 2 期 Vol. 32 No. 2

唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College

2010 年 3 月 Mar. 2010

化学研究

丙烯酸与臭氧反应机理的量子化学研究

杨 静

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000） 摘 要：采用密度泛函理论在 MPW1K/6-31+G(d,p)水平上研究了丙烯酸分子 CH2CHCOOH 与臭氧 O3 分子的

反应机理，优化了反应势能面上各驻点的几何构型，对每一个驻点能量进行零点能校正，并采用相同的基组在 MPWB1K 水平和 BHandHLYP 水平上对各驻点的构型及能量进行验证。 通过同一水平的振动频率分析确认了各稳 定点和过渡态，另用内禀反应坐标（IRC）对过渡态进行验证。结果表明：丙烯酸的臭氧化反应具有较高的反应 活性，并且为多通道反应， 多数反应通道有 OH 自由基生成。 反应过程中有顺反异构的 COOHHCOO 自由基生成， 二者会沿不同的反应通道进行反应，其中 syn-COOHHCOO 的反应活化能较高。 关键词：丙烯酸；密度泛函理论；臭氧化；羟基自由基 中图分类号： O621.14+2 文献标识码：A 文章编号： 1009-9115(2010)02-0001-06

A Quantum Chemistry Investigation on the Mechanisms of Ozonolysis of Crylic Acid

YANG Jing

(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China) Abstract: The reaction mechanism between ozone molecule and crylic acid has been studied using the density functional theory(DFT) methods. The geometries of all the stationary points involved in the reaction are completely optimized by the MPW1K/6-31+G(d,p) level of theory. The relative energy obthained at the MPW1K/6-31+G(d,p) level of theory are further refined with the zero point energy correction(ZPE). The geometries and energy for stationary points are validated by the MPWB1K/6-31+G(d,p) level of theory and the BHandHLYP/6-31+G(d,p) level of theory. In addition, all the transition states and intermediates are verified by the frequency analysis calculations. The results indicate that ozone reacts with crylic acid feasibly because of the low barrier on its energy profile.. And OH yields can be product in a variety of reaction channels. Beside, there will be two isomers of COOHHCOO radicals produced from the decomposition of different transition states. The isomers have their own reaction pathways. And syn-COOHHCOO has higher activation energies and can decomposes OH radicals. Key words: crylic acid; density functional theory(DFT); ozonolysis; hydroxyl radicals 1 引言 被大量耗损后，其吸收紫外线的能力将大大减弱，导致到达 地面的紫外线明显增加，对陆地生态环境和人类极为不利， 因此人类社会开始广泛关注臭氧被损耗的问题[1,2]。 臭氧是一种强氧化剂，能与许多化学物质反应。在大气 平流层中， 目前认识到的直接损耗臭氧的物质主要有自由基

臭氧（O3）存在于地球大气的对流层和平流层中，而对 流层中的臭氧对人类和生物环境都是有害的，但其含量甚 微。90%的臭氧集中在平流层里，形成了一道天然的屏障， 有效地吸收了对生态系统有害的紫外线， 从而保护了地球上

的生命。现代工业的发展对臭氧造成了很大的危害，臭氧层 和活性小分子[3]，例如卤代烃类[4]、ClOX、BrOX、HOX 及氮 ────────── 基金项目：河北省教育厅科学研究计划项目（Z2007204） 收稿日期：2009-10-24 作者简介：杨静（1979-） ，女，辽宁台安人，博士，唐山师范学院化学系讲师，研究方向为应用量子化学。 -1-

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氧化合物 NOX 等[5]。 另外， 不饱和烃类化合物也在臭氧化反 应中占有重要地位[6]，而且对于不饱和烃类的研究也是臭氧 化反应的研究热点。于 1855 年，舒贝因首次研究了含臭氧 的空气对乙烯等有机化合物的作用后，Herries C 从 1901 年 开始用了 15 年的时间对臭氧与有机化合物的加成产物分解 进行了广泛的研究 。其后许多科学家以 Criegee 三步反应 机理为核心对烯烃臭氧化反应中的臭氧化物生成机理进行 了研究

[8,9] [7]

BHandHLYP 两种方法对反应势能面上各驻点的构型及能量 进行验证，并对每一个驻点能量进行零点能校正，证实 MPW1K 方法的可靠性。所有这些计算都用 Gaussian 03[20] 程序包完成。臭氧与丙烯酸的反应体系图如图 1 所示。 3 结果与讨论 图 2 给 出 了 用 三 种 方 法 MPW1K ， MPWB1K 及 BHandHLYP 在 6-31+G(d,p) 基 组 下 优 化 的 丙 烯 酸 分 子 CH2CHCOOH 与臭氧分子 O3 反应势能面上各驻点的几何构 型及相应的结构参数。经比较发现：三者优化的结果相似程 度很高， 证实了 MPW1K 方法的可靠性。 以下关于结构参数 讨论，均为 MPW1K/6-31+G(d,p)计算水平的结果。 3.1 反应过程中各可能驻点的几何构型 从图 2 中优化出来的稳定体和过渡态的结构参数可以 看出，丙烯酸与臭氧反应时，臭氧的两个端位氧原子进攻丙 烯酸的双键，进行环加成反应，形成一个环形加成产物即主 要臭氧化物。 主要臭氧化物再经过氧氧键和碳碳双键同时断 裂的过渡态进行后续反应。 3.1.1 主要臭氧化物的分解 （分 主要臭氧化物 4 中， C1-C2 键长由反应物 R1 中丙烯酸 子 2）中的 1.326Å 增加到 1.535Å，∠C1C9C10 由 125.8°减少 到 113.4°，二面角∠C2C1O10O11 由 180.0°变到-154.0°，转化 为非平面结构。这主要是由于 C1、C2 两原子的杂化轨道发 生变化所致，在丙烯酸中 C1、C2 两原子都采取 sp2 杂化， 形成主要臭氧化物后则采取 sp3 杂化， 使分子 4 呈现空间立 体结构，相应键长都有所增加。O6-O7 之间键长比反应物 R1 中游离的臭氧中的增加 0.137Å，变化甚微，但∠C5C6C7 由 114.7°减少为 102.4°。分子 22 中，C1-C2 键长由反应物 R2 中丙烯酸中的 1.327Å 增加到 1.542Å，∠C1C2C9 由 125.38° 减少到 111.9°，二面角∠C1C2O10O11 由-36.97°变到-127.2°， 此变化发生在臭氧 O3 的两个端位氧原子进攻丙烯酸的双键 进行环加成反应过程中，双键碳原子的杂化形式发生了变 化，使主要臭氧化物呈现空间立体构型。主要臭氧化物的 C-C 之间键长比反应物 R1 中游离的臭氧中的增加 0.146Å， 变化也不大，∠C5C6C7 由 114.7°减少为 101.8°。主要臭氧化 物 4，主要臭氧化物 22 经过断裂方式相似的过渡态 TS5 和 TS23 都能生成 H2COO 自由基 7。TS5 中 O7-C1 原子间键长 由主要臭氧化物 4 中的 1.412Å 缩短为 1.244Å，使 O5-O6 间 作用力增强（O5-O6 原子间键长由 1.394Å 缩短为 1.289Å） ， C2-C1 原子间键长由主要臭氧化物 4 中的 1.535Å 增加为 发生 O7-O6 原子间键和 C2-C1 1.967Å， 使 C2-C1 间作用力减弱， 原子间键的同时断裂。TS23 中发生类似的构型变化。 主要臭氧化物 4 还可经过 C1-C2 键、O5-O6 键同时断裂 的过渡态 TS15 生成 HOOCHCOO 自由基， 主要臭氧化物 22 也可经过 C1-C2 键、O5-O4 键同时断裂的过渡态 TS25 生成

。Cremer 等人对臭氧化乙烯、臭氧化乙炔、臭氧

化取代烃的反应机理， 尤其是对反应过程中产生的中间体和 主要臭氧化物进行了大量的实验和理论研究。 多数研究结果 表明臭氧与不饱和烃有很强的反应活性 也做了一定的研究 技术领域

[13,14] [12] [10,11]

。 在臭氧化过程

中会产生氧羰基化合物，对于它们的分解机理 Cremer 等人 。OH 自由基被广泛应用于光化学氧化

[15-17]

， 它能与水体中的有机污染物及大气污染物进 。Kroll J.

行彻底降解，同时实现零污染物、零废物排放

H 等人推测了在臭氧化烯烃类的反应发生时多种产生 OH 自 由基的反应通道， 由此使得烯烃臭氧化反应得到了更广泛的 关注。 综上所述对臭氧化反应的研究情况， 尽管关于烯烃类化 合物的臭氧化反应机理机理已有大量的理论和实验研究， 但 对于羧基取代烯烃类化合物的臭氧化反应的研究还很不全 面，对其反应的详细反应机理研究更是十分有限。因此本文 对大气和环境科学中重要的分子（O3 和 CH2CHCOOH）的 结构和性质以及其反应机理进行了系统全面地研究， 为保护 大气臭氧层提供了理论依据。 2 计算方法 p)水平上， 首先在密度泛函理论[18,19]MPW1K/6-31+G(d， 全参数分别优化了丙烯酸分子 CH2CHCOOH 与臭氧反应势 能面上各驻点的几何构型和能量， 并通过同一水平的振动频 率分析确认了稳定点和过渡态，并对主要进行研究的过渡 态，从其惟一虚振动频率模式的正负方向出发，获得内禀反 应坐标（IRC）计算，以判断能量随坐标的变化情况，证实 了所得过渡态为连接相关的两个能量最低点。 对每一个驻点 能量进行零点能校正，后又在同一基组上采用 MPWB1K，

图 1 丙烯酸与臭氧反应体系图 -2-

HOOCHCOO 自由基。

杨

3.1.2 羰基自由基的分支反应

静：丙烯酸与臭氧反应机理的量子化学研究

环趋势，形成最终产物 P9；另一种为经过过渡态 TS10， 终端 O 原子进攻分子中与其同侧 H，终端氧原子与其相邻 氧原子间距拉长，出现呈四元环趋势，破坏了 7 中的稳定

H2COO 自由基 7 有两种可能的反应通道， 一种为经过 过渡态 TS8，氧氧键长拉长，氧碳键长缩短，出现呈三元

1

2

3

4

1.545 1.536 1.527 O2 2.337 O3 2.327 1.288 2.331 1.286 119.2 1.299 C1 119.1 118.9

5

6

7

H5

H4

8 9 10 11

12

13

14

15

1.196 1.196 1.196

O2

121.8 121.8 127.8

C1 H3

1.100 H H 1.099 4 1.097

16

17

18

19 -3-

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（续图 2）

1.256 1.258 1.263

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1.286 1.287 O 5 1.294

2.090 2.075 2.031

O6

2.244 2.226 H 2.218 8

O5

1.357 1.356 1.361

O4 2.290

2.273 2.261 1.482 1.187

O6 1.960

1.300 1.302 1.307 C 1 1.933 1.938

C1

C2

H71.485 O9

H8

1.253 1.254 H7 C2 1.261 1.522 H3 1.520 1.521 O9

O4

H12 O11

H3

H12

O11

O10

O10

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30 进攻 H6，其间距由 1.545Å 缩短为 1.172Å。 3.1.3 羟基自由基的产生 在 11、 28 中均含有 HOOC 基团， 易发生 O-O 原子之间 键的断裂，分解出 OH 自由基。其中 TS12 中 O2-O3 原子键 长由 11 中的 1.431Å 增加到 1.639Å, TS29 中 O2-O3 原子键长 由 28 中的 1.406Å 增加到 1.597 Å，出现明显的断裂趋势， 分别生成最终产物 P13、P14 及 P30、P14。 3.2 反应过程能量变化 图 3 和图 4 给出了反应过程中的反应势能面， 表征能量 变化趋势，所有能量均经过零点能校正，并以最初反应物的 总能量为体系能量的零点，取各驻点的相对能量。由反应体 系图所示，R1 与 R2 可沿多条反应途径生成不同的产物， 计 算表明， 臭氧与丙烯酸中的双键进行加成反应的第一步为生 成主要臭氧化物，分别经过相应的过渡态 TS3，TS21 生成 更稳定的主要臭氧化物 4，22。经过过渡态 TS3 的路径需跨 越的反应势垒为 13.05 Kcal·mol-1，经过过渡态 TS21 的路径 需跨越的反应势垒为 20.69 Kcal·mol-1， 说明臭氧与丙烯酸有

图 2 MPW1K/6-31+G(d,p)、MPWB1K/6-31+G(d,p)和 BHandHLYP/6-31+G(d,p)水平下优化反应中所有驻点的几何结构参数 结构。H2COO 分子 8 为非平面结构，C1-O3 键长、C2-O3 键长均比主要臭氧化物 4 中有所缩短，其中 O2、C1 含单电 子趋向于在 O3、O2、C1 间形成共轭效应，使分子结构更趋 向于稳定。 HOOCHCOO 自由基有顺反两种构型，17 为反式，26 为顺式，二者为平面结构，分子对称性均属于 CS 型。17 中 C1-C5 间键长为 1.473Å， C5-O7 间键长为 1.247Å， O7-O8 间键 长为 1.311Å，C5-O7 间键长比主要臭氧化物 4 中有所缩短， 使得 C5-O7 间作用力增强，增加了 17 构型的稳定性。26 中 出现同样的变化，C1-C5 间键长为 1.505 Å，C5-O7 间键长为 1.242 Å，O7-O8 间键长为 1.353Å，相应键长均比主要臭氧化 物 22 中有所缩短， 使得 C5-O7 间作用力和 O7-O8 间作用力均 增强，增加了 26 构型的稳定性。 17 有一种可能的反应通道，即经过过渡态 TS18，O8 进 攻距离最近的 H6，与 H6 的距离明显缩短，由 2.437Å 缩短 为 1.241Å，形成四元环的过渡态，生成产物 P19。26 也有 一种可能的反应通道，其经过的过渡态 TS27 为六元环，O8 -4-

杨

静：丙烯酸与臭氧反应机理的量子化学研究

需跨越的势垒为 47.94Kcal·mol-1， 较经 TS8 时需跨越的势垒 6.54Kcal·mol-1 高很多， 经比较过渡态 TS8 与 TS10 的相对能 量，可知三元环的过渡态比四元环的过渡态稳定。稳定体 11 经过渡态 TS12 时跨越势垒为 3.16Kcal·mol-1，需跨越的 势垒很低，使反应步骤 TS12→13+14 很容易进行，放出

一定的反应活性。图 3，4 为反应过程中的反应势能面。

TS3 13.05 R1 0.00 18+16 16.23 19.59

Energy(Kcal/mol)

TS15 -23.98 6+7 -28.35 -27.02 TS5 TS8+6 -21.81 16+17 -44.14 54.00 4POZ

6 11+6 TS12+ -31.87 -35.03 19+16 -35.39 P13+1 -61.81

29.94Kcal·mol-1 的能量，分离出最终产物 P13 和 P14。 主要臭氧化物 4，22 还可经过相似的过渡态 TS15，TS25 生成 HOOCHCOO 自由基（带羧基的氧羰基）17 和 26，二者 互为顺反异构，其中 17 为 anti-HOOCHCOO，26 为 synHOOCHCOO。HOOCHCOO 自由基的生成路径如下所示。 生成产物 P（20）的反应路径： R1→TS3→4→TS15→17→TS18→P19 (3a)

-1

P9+6 -71.84

图3

在 MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下反应路径一中 的各反应势能面图

TS21 20.69 TS10+24 18.96

主要臭氧化物 4 经过渡态 TS15， 跨越 30.02Kcal·mol 的势 垒，生成反式氧羰基 17，其相对能量为-44.14Kcal·mol-1。其反 ， 应势垒大于 4→TS5→7 路径需跨越的势垒 （26.98Kcal·mol-1） 故经历 TS5 的反应路径为最可几路径。17 为两性离子，其 中 O8 带单电子，容易吸引邻近的氢原子，经四元环过渡态

Energy(Kcal/mol)

7.27 R2

TS27+16 -2.47

TS 25 -24.21 7+24 -2 8.98 -28.89 TS23

TS29+16 28+16 -10.63 -15.06 TS12+24 -32.50

TS18，跨越 60.37Kcal·mol-1 的势垒，生成稳定体 19，放出 此过程经历的过渡态 TS18 与 TS10 51.62 Kcal·mol-1 的能量。 结构相似，但需跨越的势垒相差 10Kcal·mol-1。故 3a 路径与 2a 路径相比，2a 路径为最可几路径。 生成产物 P（30+15）的反应路径： R2→TS21→22→TS25→26→TS27→28→TS29→30+15 (3b) 22 经过渡态 TS25，跨越 30.62Kcal·mol-1 的势垒，生成 顺式的氧羰基 26，其相对能量为-49.04 Kcal·mol-1。其反应 势垒比 22→TS23→7 路径需跨越的势垒高 4.68Kcal·mol-1， 故生成产物 7 的几率要大于生成 26 的几率。26 经四元环过 渡态 TS27，跨越 46.57Kcal·mol-1 的势垒，生成稳定体 28， (1a) (1b)

-1

TS8+24 -35.6 6 -22.44 11+24 -49.04 26+16

-39.65 P30+14+16

-54.83 22POZ

-72.47 P9+24

-62.44 P13+14+24

图4

在 MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平下反应路径二中 的各反应势能面图

生成产物 P（9）的反应路径： R1→TS3→4→TS5→7→TS8→9 R2→TS21→22→TS23→7→TS8→9

放出 12.59Kcal·mol-1 的能量。28 中含有 HOOC 基团，不稳 定， 易经过 O-O 原子断裂的过渡态 TS29 跨越 4.43Kcal·mol-1 的势垒，生成更稳定的终产物 P30 和 P15 ，此步骤放出 29.02Kcal·mol-1 的能量。此 3b 路径与 2b 过程相比，2b 路径 因其具有较低的反应势垒，故发生的几率相对较大。 比较上述反应途径可知，可能生成产物 9 和 13，14 的 反应势垒比生成产物 19，30 的较低，对于互为顺反异构的 17 和 26，但经过过渡态进行后续反应时，26 需跨越的势垒 较低，反应活性较高。对于反应初始物 R1 其最小能量途径 为 R1→TS3→4→TS5→7→TS8→9，对于反应初始物 R2 其 最小能量途径为 R2→TS21→22→TS23→7→TS8→9。 4 结论 采用密度泛函理论在 MPW1K/6-31+G(d,p) MPWB1K/ 6-31+G(d,p) 和 BHandHLYP/6-31+G(d,p) 水平上研究了丙烯 通过丙烯 酸分子 CH2CHCOOH 与臭氧 O3 分子的反应机理， 酸和臭氧反应势能面，可得出以下结论： 丙烯酸和臭氧反应符合 Criegee 反应机理，臭氧容易进 -5-

第一条路径由主要臭氧化物 4 开始，经过过渡态 TS5， 氧氧键、碳碳键同时断裂，此步需跨越 26.98Kcal·mol 的势 垒； 第二条路径由主要臭氧化物 22 开始， 22 需跨越的势垒与 5 相近，为 25.94Kcal·mol ，二者都生成稳定的 7，再经过渡 态 TS8，氧原子与碳原子成环生成三元环的最终产物 P9。过 渡态 TS8 中碳氧原子连接成环，相对能量升高，需跨越势垒 而三元环产物 P9 是稳定的， 其能量较 TS8 为 6.54Kcal·mol 。 低了很多， 故 TS8→9 为强烈的放热反应， 放出 50.03Kcal·mol 且为强放热反应，故生成 P9 的几率都很高。 生成产物 P（13+14）的反应路径： R1→TS3→4→TS5→7→TS10→11→TS12→13+14 (2a) R2→TS21→22→TS23→7→TS10→11→TS12→13+14 (2b) 两 路 径 中 生 成稳 定 体 7 需跨 越 的 势 垒相近 ， 约 为 反应不难进行。 由稳定体 7 经过渡态 TS10 26Kcal·mol 左右，

-1 -1 -1 -1

的能量。 经比较， 两路径中由 7→TS8→9 需跨越的势垒很低，

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攻丙烯酸中的双键发生加成反应， 生成稳定的环合主要臭氧 化物，最初反应物 R 经过过渡态（分别为 13.05Kcal·mol-1， 20.69Kcal·mol ）可生成稳定的主要臭氧化物，说明二者具 有一定的反应活性。 主要臭氧化物的分解有两种可能的反应通道，4 分解出 羰 基 自 由 基 ， 跨 越 的 势 垒 分 别 为 26.98Kcal·mol 、 30.02Kcal·mol ， 22 跨越的势垒分别为 25.94Kcal·mol 、 30.62Kcal·mol 。 虽然跨越的势垒相似， 但 4 经过过渡态 TS5 生成羟基自由基 7 所跨越的势垒较低，进行的几率较大；22 经过过渡态 TS23 生成羟基自由基 7 所跨越的势垒较低，进 行的几率较大。 反应过程中的主要中间产物为羰基自由基， 羰基自由基 的分解为多通道反应，是研究重点。本反应路径中共有 3 种 羰基自由基生成，分别为 7、17 和 26。7 有两种可能的反应 路径， 通过比较可知， 羰基自由基 7 的异构化过程最易进行， 确定为最小能量途径。

-1 -1 -1 -1 -1

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（责任编辑、校对：琚行松）

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