工业硅冶炼工艺简介

工业硅冶炼工艺简介

时间:2001-12-28 0:00:00 来源: 本站原创 浏览次数: 3071 发表评论 所属分站:硅系

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工业硅

工业硅冶炼的…

工业硅

工业硅冶炼的原料

冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳质还原剂。由于对工业硅中铝、钙、铁含量限制严格，对原料的要求也特别严格。

硅石中SiO2>99.0%，Al2O3

选择碳质还原剂的原则是：固定碳高，灰分低，化学活性好。通常是采用低灰分的石油焦或沥青焦作还原剂。但是，由于这两种焦炭电阻率小，反应能力差，因而必须配用灰分低，电阻率大和反应能力强的木炭（或木块）代替部分石油焦。为使炉料烧结，还应配入部分低灰分烟煤。必须指出，过多或全部用木炭，不但会提高产品成本，而且还会使炉况紊乱，如因料面烧结差而引起刺火塌料、

难以形成高温反应区、炉底易开成SiC 层、出铁困难等。 对几种碳质还原剂的要求如表1-1所示。

表1-1 碳质还原剂成分粒度要求

此外，碳质还原剂含水量要低且稳定，不能含其他杂物。 冶炼原理：

工业硅冶炼基本原理

碳还原氧化硅的反应，通常以下式表示：

SiO+2C=Si+2CO

这是硅冶炼主反应的表达式，也是一般计算和控制正常熔炼依据的基础。但就碳还原氧化硅的整个反应过程来说，却有着复杂的反应机构。

A ·Γ·沃多普亚诺夫(Bодопьянов) 等指出，碳还原氧化硅是通过气相实现的。二氧化硅在变为气上时，分解出一氧化

碳和分子氧，在惰性气氛中在非接触相互作用条件下，氧化硅和碳之间产生如下反应：

氧化硅的表面分解：

2SiO 2=2SiO+O2

碳的表层与氧化硅分解产物相互作用：

SiO+2C=SiC+CO

O2+2C=2CO

иo сo 库勒科夫 (Kyлков) 认为游离碳的存在能保证由SiO 2把硅还原成碳化硅，但在温度低于1400℃时反应速度不大。如

果系统温度不超过1620±30℃，在碳量不过剩时，全部碳都可以转变为碳化硅。

ыo сo 赫鲁谢夫(Xpущев) 还指出，在碳与氧化硅的反应过程中，存在着如下明显的次序性：

其中， 是按SiO 2=SiO+反应形成的氧。这些过程中，SiO 2的分解、SiC 的形成和破坏是两个重要的中间过程，还原剂对氧对SiO 的反应能力愈强，愈能加速下列反应：

O+C=CO

SiO+2C=SiC+CO

因而愈能促进SiO 2的分解。

A ．C ．米库林斯基(Микулинский)

提出了在熔炼硅

的实际过程中电炉内不同区域的反应(见表1-2) 。

表1-2 炉内不同区域发生的反应

Go 拉思(Rath)等人认为，在硅的熔炼过程中形成中间产物SiO 和SiC 具有重要意义，并根据温度和反应过程的不同，把电炉内整个反应过程划分为如下几个区域：

(1)低温反应区(1100℃以下) 。高温反应区的气体从料面逸出时，气体中残留的SiO 与空气中的氧接触，发生如下反应：

在1100℃以下SiO 不稳定，还可能发生如下过程： 2SiO=SiO2+Si (3-2)

但在还原剂活性表面上，优生发生下列反应：

SiO+2C=SiC+CO (3-3)

(2)生成SiC 的区域(1100～1800℃) 。反应3-3从1100℃开始已能较强烈地进行，到1537℃以后，能自发进行以下反应： SiO 2+3C=SiC+2CO (3-4)

(3)生成熔体硅的区域(1400℃以上) 。在1410℃左右纯硅熔化(如能生成熔点更低的Fe-Si 合金) ，超过纯硅熔点后，SiO 与碳的反应强烈，生成硅：

SiO+C=Si+CO (3-5)

从1650℃起，下列反应向右进行：

SiO 2+2C=Si+2CO (3-6)

(4)分解区域(1800℃以上) 。在1827℃以上下列反应向右进行： SiO 2+2SiC=3Si+2CO (3-7)

在更高的温度下，由于SiC 与SiO 起反应而分解，生成硅和一氧化碳。

(5) SiO蒸发区(2000℃以上) 。从1750

℃起，下列反应向右进

行：

SiO 2+C=SiO+CO (3-8)

此外，在较高温度下，反应3-2从右向左进行，生成SiO 。当电极下面的反应区超过SiO 的蒸发点(2160℃) 之后，生成SiO 的反应进一步加强，此时SiO 以气态随同CO 一起逸出，当上升的气体穿过过沪缸上部的料层时，SiO 首先以气态、以后以微小的冷凝物形态参加上述的有关反应。

W ．M ．凯利(Keli)通过试验认为硅熔炼的反应机理为：

(1)在电炉内，当炉料中的碳下落下，与上升的一氧化碳气体相遇，发生如下反应：

2C(固)+SiO(气)=SiC(固)+CO(气)

(2)碳化硅下落与液态二氧化硅接触发生以下反应： SiC(固)+2SiO2(液)=3SiO(气)+CO(气)

(3)一部分一氧化碳不与碳反应，而冷凝并分解成硅和二氧化硅，反应过程为：

2SiO =Si+SiO2

生成的硅流到炉膛下部，生成的二氧化硅再下落同碳化硅重新反应。

(4)炉缸内下落的碳在高温下还与二氧化硅发生如下反应： 2SiO 2+4C=SiO+SiC+3CO

生成的碳化硅又同二氧化硅进一步反应生成更多的一氧化碳气体，反应方程为：

SiC+2SiO2=3SiO+CO

从热力学观点看，二氧化硅和碳之间的反应以及一氧化碳和碳之间的反应也可看作下列反应：

SiO 2+2CO=Si+2CO2

SiO+CO=Si+CO2

但这些反应在电炉溶炼条件下易发生。

我国学者经过对-C 系高温反应热力学的研究求得△G θ值的计算方程，算出SiO 2-C 系在198～2500K 温度区间的一系列反应的△G

θ值，绘出图3-1所示的△G θ-T 曲线图。经过研究和分析计算结果，认为当碳与SiO 2在高温下直接接触时，首先发生如下反应：

SiO 2+3C=SiC+2CO

此反应开始进行温度为1777K 。

当SiO2把C 消耗完后，如果体系中仍有剩余的SiO 2，则SiO 2与SiC 发生如下反应：

0.5SiO 2+SiC=1.5Si+CO

在1996～2500K 区间，此反应开始进行的温度为2085K 。 我国学者指出，在工业硅冶炼过程中，应严格保持炉料中碳与SiO2的分子比等于2。这样在冶炼过程中就不出现剩余SiC 和SiO 2，可保证冶炼过程有高的硅产出率。如果碳与SiO 2的分子比大于2且小

于3，冶炼过程就会有多余的SiC 存在；如果碳与SiO 2分子比等于

3，冶炼过程就会没有多余的SiO 2与SiC 反应而获得硅，得到的都

是SiC ；如果碳与SiO 2分子比小于2，冶炼过程会有剩余SiO 2存在，

这部分SiO 2在2190K 以下会形成渣；在2190K 以上会发生如下反应：

SiO 2+Si=2SiO

从而降低硅的产出率，造成物料损失。

各国学者由于进行研究的年代、看总量的角度不同，采用的实验手段和热力学数据等有差异，再加上反应过程本身的复杂性，因而求得的反应温度和对反应机理的认识并不一致。但根据多方面研究结果不难看出，碳还原氧化硅的反应过程不是像主反应式所表示的那样简单，而是中间还有一系列复杂的反应机构。由于在中间过程上形成SiO 和SiC ，更增大了冶炼过程的难度。SiO 在炉膛内的高温下呈气体状态存在，如处理不当极易挥发逸出，造成物料损失，降低硅的回收率，增大能耗。SiC 的熔点高，导电性强，在炉内积存较多时，会严重恶化炉况。

根据长期的生产经验，我们认为可采取某些措施控制碳还原氧化硅的反应，使其向有利于提高产量、降低消耗的方向进行。如：

(1)经常观察炉况，及时调整配料比，保持适宜的SiO 2与碳的

分子比，适宜的物料粒度和混匀程度，可防止过多的SiC 生成。

(2)通过选择合理的炉子结构参数和电气参数，可保证反应区有足够高的温度，分解生成的SiC 使反应向有利于生成硅的方向进行。

(3)及时捣炉，帮助沉料，可避免炉内过热造成硅的挥发或再氧化生成SiO ，减少炉料损失，提高硅的回收率。

(4)保持料层具有良好的透气性，可及时排出反应生成的气体，减少热损失和SiO 的大量逸出。

工业硅冶炼工艺操作

冶炼采用一定时间的焖烧和定期集中加料的操作方法进行。 正确的配料是保证炉况稳定的先决条件。炉料配比应根据化学成分、粒度、含水量及炉况 经计算及经验而定。配料必须称量准确，称量误差不超过±1kg ，按配比准确配好的炉料，必须充分混匀才能入炉。

正常情况下炉料难以自动下沉，一般需强制沉料。当炉内炉料焖烧到规定时间时，料面料壳下面的炉料基本化清烧空，料面开始发白发亮，火焰短而黄，局部地区出现刺火塌料。此时应立刻进行强制沉料操作。沉料时，从锥体外缘开始将料壳向下压，使料层下塌，然后捣松锥体下脚，捣松的热料推在下塌的料壳上，捣出的大块粘料推向炉心。同时铲除电极上的粘料。捣炉沉料操作必须快速进行，以减少热损失。

沉料后，将混匀的炉料集中加在电极周围及炉心地区，使炉内炉料形成一平顶锥体，并保持一定的料面高度。不准偏加料。一次加入新料的量相当于1小时的用料量。新料加完后进行焖烧，焖烧时间控制在1小时左右。

焖烧一段时间后，炉内气体生成量急剧增加，同时也会出现块料。这时，必须在锥体下脚扎眼透气，或捣动锥体下脚和严重烧结的部位。

炉内积存一定量铁水后，应及时出铁。出铁次数不宜过多。6000kV ·A 左右的电炉，每2小时出一次炉；2000kV ·A 左右的电炉，

每4小时出一次炉。出炉前先将流槽清理干净，然后用石墨棒烧开炉眼，待大流头结束后，用木棒捅炉眼，使合金尽量流出。炉眼内的粘渣用石墨棒烧化。出铁完毕后，先用块状工业硅及夹渣铁填入出铁口空洞，然后用碎工业硅堆成斜坡将炉眼封住，也有用耐火泥、石墨粉及碎电极糊做成的泥球堵眼的。

电炉生产工业硅，炉况容易波动，较难控制。因此，必须正确判断，及时处理。

炉况正常的标志是：电极深而稳地插入炉料，电流电压稳定，炉内电弧声响低而稳，冒火区域广而均匀，炉料透气性好，料面松软而有一定的烧结性，各处炉料烧空程度相关不大，焖烧时间稳定，基本上无刺火塌料现象，出铁时，炉眼好开，流头开始较大，然后均匀变小。产品产量质量稳定。

炉内还原剂过剩的特征是：料层松软，火焰长，火头多集中于电极周围；电极周围下料快，炉料不烧结，刺火塌料严重；电极消耗慢；炉内显著生成SiC ；电流上涨，电极上抬。当还原剂过剩严重时，仅在电极周围窄小区域内频繁刺火塌料，其他地区的料层发硬，不吃料；电极高抬，电弧声很响；炉底温度低，假炉底很快上涨，铁水温度低，炉眼缩小，有时甚至烧不开。消除还原剂过剩现象的方法是应及时扭转炉况。还原剂过剩不严重时，可在料批中减少一部分还原剂，同时进行精心的操作；还原剂过剩严重时，应估计炉内还原剂过剩的程度，然后采取集中附加硅石或在炉料中附加硅石的方法处理。但是，附加硅石的量应严格掌握。

炉内还原剂不足的特征是：料面烧结严重，透气性差，吃料慢，火焰短小而无力，刺火严重。缺炭前期，电极插入深度有所增加，炉内温度有所提高，铁水量反而增多，打开炉眼时，炉眼冒白火，铁水有过热现象。缺炭严重时，料面发红变粘硬化，电流波动，电极难皇插，刺火成亮白色火舌，呼呼作响，电极消耗显著增加，炉眼发粘难开，铁水显著减少，消除还原剂不足现象的方法是：一般是附加还原剂。缺炭不严重时，设法改善料层透气性，可在料批中附加一部分木炭。缺炭严重时，除在料批中附加部分木炭外，在沉料或捣炉时附加适量的石油焦。

每吨工业硅生产用的原料和电耗如下：

A 厂 B厂

硅石/kg 2500 2400～2600

木炭/kg 910

木块/kg 350～450

油焦/kg 610 900～1000

烟煤/kg 320 200～300

石墨电极/kg 100 90～105

电耗/(kW·h) 11000～13000 12000～13500

配料计算

配料比例

配料中有三个重要比例需要明确和认真掌握。这三个比例是：还原剂组分的使用比例、计算的原料比例和实际用的配料比。

还原剂组分的使用比例，在工业硅生产中，普遍采用由几种碳质原料组成的混合还原剂。构成还原剂的各种碳质原料的应用比例，就是还原剂组分的使用比例。不同的工厂，原料供应情况不同，还原剂组分的使用比例就不同。同一工厂随着各时期的炉况和生产要求不同，还原剂的使用比例也不同。如要求生产高质量的工业硅时，就不宜使用灰分含量高的烟煤；生产中对产品质量 很严格时，就可以同时使用木炭、油焦和烟煤三种碳质原料，并中适当增加烟煤用量；当电极上抬，炉况不好时，可只用木炭，不用烟煤和油焦；原料，并可适当增加煤用量；当电极上抬，炉况不好时，可只用木炭，不用烟煤和油焦；当电极埋得深而稳定，炉况很好时，为了降低产品成本，则可适当增加油焦和烟煤用量。还原剂组分的使用比例，要因地制宜地合理确定，还要适时地加以调整。

配料计算

计算的原料比例指按炼硅主反应式SiO 2+2C=Si+2CO以工业准确

度概算出每批炉料的原料用量比例。在工业生产中，为简化计算可认为：

(1) 炉内只发生上述主反应式反应；

(2) 硅石中SiO 2含量为100%；

(3) 碳质还原剂中灰分的氧化物还原所需的碳与电极参加反应的碳量相当，忽略不计。

在这种情况下，还原100kg 硅石所需固定碳量为：

依炼硅的主反应式，还可计算出生产1kg 硅所需固定碳量为：

生产1kg 硅需要的硅石量为：

在一般情况下，取木炭的水分为7%，挥发分为20%，灰分为3%；石油焦水分为3%，挥发分为12%，灰分为0.5%。因此，木炭的固定碳量为：

C木固=100%-(水分+挥发分+灰分)

=100%-(7%+20%+3%)

=70%

石油焦的固定碳量为：

C焦固=100%-(水分+挥发分+灰分)

=100%-(3%+12%+0.5%)

=84.5%

当确定还原剂组分的使用比例(固定碳化) 为木炭：石油焦=70：30时，还应考虑还原剂在炉面有损和飞扬损失，木炭和油焦的损失系数K 都设为10%，则计算出原料的用量比例为：

计算的原料比例可在一定程度上表示出电炉溶炼要求的较准确的配料比例，可作为生产中实际配料的基本依据。但在实际生产中，由于各种碳质原料，特别是木炭含水率波动很大(有时木炭含水量可达45%)以及炉子的电气参数、操作情况，出炉和交接班前后各种因素的变化，致使电记溶炬在某段时间内实际需要的用料与计算所得的原料比例有一定差异。在实际生产中，是通过增减还原剂中某种碳质原料(通常是石油焦) 来调整这种差异的。也就是对计算的配料比进行生产调整，产生了实际用的配料比。

国内工业硅企业生产中运用这种实际用的配料比分为两个体系。一个体系是，随时调整实际配料比。即当班工作依据炉况，可适时调整配料比例，有时每班就可变化三、四次。这样做的好处是，由于随时调整配料比，因而熔炼过程处于最佳工作状态，某些故障可消除在萌芽状态，从而获得较好的技术经济指标。但这样做的首要条件是，工人必须有较高的技术水平和操作经验，能正确判断炉况，否则如炉况判断不准，会造成愈调愈乱，生产不能稳定进行。只有生产历史较长，工人技术水平较高的企业才能采用这种可随时调整的实际配料比。另一体系是，经生产中实际摸索确定计算的配

料比例后，各班工人不能自行变动，在一定时期保持不变。有时可

保持10天或更长时间。只有经过例会和专门研究，才能再次改变。这样做，虽不便于通过及时调整使熔炼处于最佳状态，但却易于使炉况保持基本稳定，不容易出现因调整不当造成的运行紊乱。刚投产不信、工人操作不熟练的企业大都采用这种相对稳定的实际配料比。

1、 配制硅铝合金：硅加入铝合金后，可提高合金的强度，增大抗氧化和耐腐蚀能力，密度 变小，热膨胀系数小，铸造性能好，合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密性。

制做冷轧硅钢片，钢中加入硅后，能大大改善钢的磁性，增大导磁率，降低磁滞和涡流损失。

2、 制造高纯半导体：由于硅的熔点高，热稳定性好，禁带宽度大，资源丰富，制取高纯硅的技术不断提高，硅半导体制成的集成电路和大型集成电路已应用于各个领域，使用量越来越大。

3、 制做有机硅：制成硅橡胶、硅树脂、硅油。

用工业硅制做硅橡胶：在-700C 至2000C 范围内保持弹性，可做高温垫圈及防寒，隔热材料。

制做硅树脂：用于生产绝缘漆，耐热温度达180~2000C，还可用于生产高温涂料。

制做硅油：用于高级润滑剂、上光剂、流体弹簧、介电液体等方面，还可加工成无色透明的液体，喷在建筑物上防水。

目前工业硅在有机硅行业的应用量越来越广，其用量大有超过硅铝合金方面之趋势。

4、 做耐高温材料和其他材料：

制做氮化硅（Si3N4），可耐热、耐磨、耐腐。

制做涂面材料可防氧化。

钢件表面渗硅可提高钢件的抗腐蚀性。