厌氧技术在化工废水处理中的应用

厌氧技术在化工废水处理中的应用

陈赛楠1 周培国 张 静

（南京林业大学木材工业学院，江苏 南京 210037）

摘要 废水厌氧生物处理技术投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、产泥少、耐冲击负荷。针对不同的厌氧处理技术，指出了各种厌氧技术的工作原理，介绍了厌氧技术在化工废水处理中的应用，并展望了厌氧技术工艺今后的研究方向。

关键词 厌氧技术 化工废水 应用

Application of anaerobic technology in chemical wastewater treatment Chen Sainan, Zhou Peiguo, Zhang Jing. (Institute of Wood Industry，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037)

Abstract ：Technology of anaerobic biological treatment has advantages of less energy required, less biological sludge production, and also a potential energy source, methane production. The rationale of anaerobic treatment technology, the advantages and disadvantages were respectively presented. In the end, the applications of anaerobic treatment technology in chemical wastewater and the prospects of anaerobic processes were described.

Keywords ：anaerobic treatment technology; chemical wastewater; application

厌氧技术是一种低成本的废水处理技术，它将废水的处理和能源的回收利用相结合，在发展中国家环境问题、能源短缺以及经济发展与环境治理所面临的资金不足的情况下，厌氧技术污泥产量小，能够去除大部分有机污染物，在减少环境污染和回收有用价值等方面可产生多重效益[1]。

1 化工废水的性质

在化工产品尤其是精细化工产品(如制药、染料、日化等) 生产过程中，排出的有机物质大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质。因此处理的难度较大。

化工废水中的污染物[2]，一般情况下，化工废水有较高的含盐量和COD ，色度往往较高，不同行业的生产废水中含有不同的难降解物质和毒性物质。按化学成分的不同，主要包括来自合成材料、农药、染料等行业的有机物（如酚类、有机磷、有机氯等）；来自无机盐、氮肥、磷肥、硫硝酸及纯碱等行业的无机物（汞、铬、铅、酸碱盐、氟化物等）；来自氯碱、感光材料和涂料等行业的混合物。按物理状态的不同，主要有不溶物（如悬浮固体物、胶状物、浮油等）和可溶于水的有机无机污染物。

2 厌氧技术在化工废水处理中的应用

2.1 普通厌氧消化池

普通厌氧消化池是应用最早的水处理技术之一。早期多用于污泥的稳定化，其后在含有较高固体浓度的工业有机废水处理方面也取得了较为成功的应用。 1第一作者：陈赛楠，男，1984年生，硕士研究生，研究方向为水污染控制。

2.2 厌氧生物滤池

厌氧生物滤池（Aerobic Biological Filtration Process,AF）是一个内部填充有填料，填料上附着微生物的厌氧反应器，废水由上部（上向流）或者下部（降流式）进入反应器，通过固定填料床，废水中有机物被厌氧分解的同时产生沼气。

典型的生产性AF 呈筒状，常用直径和高度分别为6~26 m和3~13 m。滤池中可维持相当高的微生物浓度，一般可达5 ~15 kg/m3 (以MLVSS 计) ，最大有机负荷(以COD 计) 通常在10 ~20 kg/（m 3·d ）。美国Celanese 化学公司[4]的AF 系统处理，在处理COD 为16 g/L的高浓度化工废水时，每小时处理含甲醛的化工废水543 m3，该系统对毒性的甲醛和酚的进液浓度可分别达到5、2 g/L，并使其降解至10 mg/L以下。劳善根等[3]采用粒状活性炭为填料的AF 处理含酚废水，经过257 d 的连续运行，酚和COD 的去除率分别达到98%和70%以上。COLLINS 等[5]采用EGSB —AF 组合工艺对于低温厌氧消化条件下含苯酚废水的处理进行研究，试验结果表明，在15~18 ℃条件下的低温厌氧消化，实现含苯酚废水的处理是可行的，已研究的苯酚容积负荷为1.2 kg/（m 3·d ）。ENRIGHT 等[6]还用该组合工艺，在相同环境条件下，对含甲苯的废水处理进行了研究，通过630 d的一系列试验，该反应器中COD 与甲苯等去除率分别达到70%~90%和55%~99%。

对于厌氧生物滤池，由于反应器底部污泥浓度特别高，因此处理含悬浮物较高的废水时易发生堵塞，滤池的清洗比较困难，这些缺点限制了厌氧生物滤池的进一步发展。目前厌氧生物滤池以处理可溶性的有机废水为主[3]。

2.3 升流式厌氧污泥床反应器

升流式厌氧污泥床（Upflow Anaebic Sludge Blanket Reactor,UASB）是一种悬浮生长型的生物反应器，由反应区、沉淀区和气室三部分组成。反应器的底部是浓度较高的污泥层，泥层上部是浓度较低的污泥悬浮层，顶部设有气、液、固三相分离器[7]，使得反应器内的污泥不易流失，故而反应器内能维持很高的生物量[8]。

李甲亮等[9]采用UASB 法对生产氨噻肟酸医药化工混合废水进行了连续7批次的运行试验，COD 去除率在78%~87%，平均为81.4%；COD 容积负荷在1.54 ~2.43 kg/（m 3·d ），平均为2.00 kg/（m 3·d ）；容积产气率在0.85 ~1.47 m3/（m 3·d ），沼气中甲烷含量为71%。盛铭军等[10]采用UASB —预曝气生物塔+沉淀器—流化床组合工艺对高浓度生物化工污水进行处理，其中含有一定量的L-乳酸、甲苯、甲醇、乙醇及菌丝体等污染物，COD 去除率达到80.9%，BOD 去除率达到93.7%，SS 去除率达到41.3%。杨志明等[11]介绍了用UASB —SBR 方法处理高浓度聚酯废水，UASB 出水COD 去除率达50%~70.5%。

我国目前已有几十座UASB 反应器投入生产型运行，国外生产性规模的UASB 反应器总数已达到数百个[12]。但当UASB 处理低密度有机化工废水时，由于进水COD 浓度较低，产气量较低，使得反应器搅拌强度较小，泥水接触不良，使整体反应器处理效率不高[8]。

2.4 厌氧折流板反应器

厌氧折流板反应器（Anaerobic Baffled Reactor,ABR）内设置若干竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都可以看作一个相对独立的上流式污泥床系统

[13-15]。在ABR 反应器的各个反应室中的微生物相是随流程逐级递变的。递变规律与底物降解过程协调一致，从而确保相应的微生物相拥有最佳的工作活性[8]。

ABR 工艺在实际废水处理工程中的应用尚不多见，但已有处理工业废水和小规模处理城市污水的实例。天津大学的邱波、郭静等把ABR 工艺首先应用到了处理化工制药废水的实际工程中。ÖZLEM [16]采用ABR 工艺试验处理含p －硝基酚（PNP ）废水。有数据表明，在含酚废水处理中，污泥质量浓度为20~25 g/L，进水COD 为2 200 ~3 192 mg/L，COD 容积负荷为1.67 ~2.5 kg/（m 3·d ），最终COD 去除率可达83%~94%，环境温度在20 ℃左右反应器的停留时间小于24 h。

目前已有的研究表明，采取适当的工艺措施(如出水回流、增加填料) ，ABR 反应器可以处理各种浓度的废水[17]。

2.5 厌氧膨胀颗粒污泥床反应器

厌氧膨胀颗粒污泥床反应器（Expanded Granular Sludge Bed Reactor,EGSB）是对UASB 反应器的改进，能在高负荷下对低温低浓度有机废水取得高处理效率，可维持很高的水流上升流速。反应器内颗粒污泥床呈膨胀状态，膨胀床改善了废水中有机物与微生物之间的接触，颗粒污泥性能良好，强化了传质效果，提高了反应器的生化反应速度，从而大大提高了反应器的处理效能。

荷兰某化工厂[18,19]采用EGSB 反应器处理以甲醛为主的生产废水，反应器在HRT 为

1.8 h ，上升流速为9.4 m/h，COD 容积负荷为17 kg/(m3·d) 的运行条件下，COD 的去除率在98%以上，出水中甲醇和甲醛去除率可达99.8%。南京某石化厂采用厌氧污泥膨胀床处理聚醚类化工废水[20,21]，其中含有聚醚，农乳、破乳等，该废水的可生化性较差。该研究表明，聚醚类化工废水与人工配水的混合废水，经厌氧膨胀污泥床处理后的出水可生化性大大提高，EGSB 法可以作为聚醚类化工废水的预处理，再以好氧处理进行系统组合，完全可以达到国家排放标准王毅军等[22]采用EGSB －生物接触氧化工艺处理含 N,N －二甲基甲酰胺（DMF ）废水，当进水COD 为8 000 ~11 000 mg/L时，出水可降至150 mg/L以下，出水水质符合《污水综合排放标准》（GB 8978－1996）二级排放标准。

EGSB 反应器的高出水循环比率，可以将原水中毒性物质的浓度稀释到微生物可以承受的程度，从而保证反应器中的微生物能良好生长，采用EGSB 反应器处理毒性或难降解的废水可以获得较好的效果。

2.6 厌氧序批式活性污泥法

20世纪90年代，美国DAGUE 等学者将好氧生物处理的SBR 工艺用于厌氧生物处理，

开发了厌氧序批式活性污泥法（Anaerobic Sequencing Batch Reactor,ASBR)。ASBR 工艺目前仍处于试验阶段，其特殊的间歇操作方式在理论上能够获得比连续进水的普通厌氧活性污泥法更高效的生物絮凝(甚至颗粒化) 和固液分离效果[23]。

GOURANGA 等[23]的研究表明，ASBR 反应器在20~25 ℃环境下，HRT 大于6 h，进水的COD 与BOD 5分别为600、285 mg/L，低浓度工业废水中可溶性的COD 、BOD 5的去除率高达90%以上；在温度低于5 ℃，HRT 低于6 h 的环境下，可溶性的COD 、BOD 5的去除率可分别达到62%~75%。

ASBR 反应器能够在5~65 ℃范围内有效操作，尤其是能够在低温和常温(5~25 ℃) 下处理低浓度(COD

2.7 两相厌氧消化生物处理工艺

亦称为两步或两段厌氧消化，两相厌氧生物处理工艺的本质[1]是通过调控产酸相和产甲烷相反应器的运行控制参数，使产酸相和产甲烷相成为2个独立的处理单元，各自形成产酸发酵微生物和产甲烷发酵微生物的最佳生态条件，实现完整的厌氧发酵过程[25]。

从国内外的两相厌氧系统研究所采用的工艺形式看，主要有两种：第一种是两相均采用同一类型的反应器，如UASB 反应器、UBF 反应器、ASBR 反应器，其中UASB 反应器较常用。第二种是称作Anodek 的工艺，其特点是产酸相为接触式反应器（即完全式反应器后设沉淀池，同时进行污泥回流），产甲烷相则采用其他类型的反应器[26]。

两相厌氧生物处理工艺在水处理中的应用相当广泛。孙剑辉等[27]采用Anodek 工艺处理Zn5-ASA （5-氨基水杨酸锌）医药废水，将铁屑为填料的UBF 反应器作酸化相，以UASB 反应器作甲烷相。此系统在UBF 与USAB 的HRT 分别控制在5.95、11.43 h时，UBF 与UASB 的有机负荷率（OLR ）(以COD 计) 分别高达58.44、17.01 kg/（m 3·d ），SCOD 和BOD 5的总去除率分别达90%和95%左右，具有系统运行稳定、处理效率高等优点。王子波等[4]采用两相UASB 反应器处理含高浓度硫酸黑液，酸化相进水COD 为6.771 ~11.057 g/L，硫酸根为5.648 ~8.669 g/L，pH 为5.5时，整个系统COD 去除率平均值为74.42%，系统对负荷的冲击有较强的耐受能力。

同单相厌氧消化工艺相比，对于高浓度有机污水、悬浮物浓度很高的污水、含有毒物质及难降解物质的化工废水和污泥，两相厌氧消化工艺具有很大的优势，能够得到满意的处理效果。

3 展 望

厌氧技术在经济性和特定高浓度有机废水的情况下具有传统好氧技术不可比拟的优点，但与此同时在处理某种特定的化工废水时，有许多的不足之处，废水的温度、浓度、碱度及出水水质要求等情况都限制了厌氧处理技术的应用[28]。

目前厌氧处理方面更注重于有价物质的回收，新的厌氧技术如厌氧发酵生物制氢、产

甲烷等。

生物制氢技术是通过发酵或光合微生物的作用，将有机质分解获得氢气。目前对生物制氢技术的研究还处于实验室水平。TAYHAS 等[29]以含有乙酸、丁酸等有机酸的污水为培养基，培养出可以进行光合作用的微生物Rhodospirillubrumumr ，该微生物发酵产氢，同时提供给燃料电池，发酵产生氢气的速率为19 ~31 mL/min。

厌氧发酵法产甲烷是指在废水的厌氧生物处理过程中，通过多种微生物的共同作用，复杂的大分子有机物质最终转化为甲烷和二氧化碳等。由厌氧消化产生的甲烷传统上被用作燃料，通常是用来加热和发电。近年来，甲烷也被转化为其他有用的物质，如转化成用于生物柴油制造中的甲醇等。另外，还可以在单级厌氧消化反应器后接固体氧化燃料电池，将甲烷直接转化为电能。

据调查、分析、预测，目前我国大中型沼气工程已有相当的规模，今后的重点研究开发技术主要在于难降解废水如化工废水和高含硫有机废水（如味精、糖蜜酒精废水）的厌氧发酵处理工艺[30]。这些新技术作为能源生产和环境保护体系的一个核心的部分，发展前景相当广阔。

参考文献：

[1] 张希衡．废水厌氧生物处理工程[M]．北京：中国环境科学出版社，1996.

[2] 李玉林．化工废水的治理[J]．内蒙古石油化工，2002,28：116-117.

[3] 方芳，龙腾锐．厌氧生物滤池的研究及应用现状[J]．中国给水排水，1999,15(4):25-28.

[4] 王子波，封克，张键．两相UASB 反应器处理含高浓度硫酸盐黑液[J]．环境技术，2003 (2)：38-40.

[5] COLLINS G，FOY C，MCHUGHL S，et al．Anaerobic biological treatment of phenolic wastewater at

15-18 ℃[J]．Water Research， 2005，39：1614-1620.

[6] ENRIGHT A M ，COLLINS G ，O’FLAHERTY V.Determination and localization of in situ substrate

uptake by anaerobic wastewater treatment granular biofilms[J]. Water Research，2007, 41：1465 -1472.

[7] 管位农，朱晓玫，潘新明．厌氧生物技术在污水处理中的应用[J]．甘肃科技，2004 (11)：32-33.

[8] 张忠祥，钱易．废水生物处理新技术[M]. 北京：清华大学出版社,2004.

[9] 李甲亮，郑平，徐向阳，等．医药化工废水的厌氧生物处理[J]．中国沼气，1998，16(3)：5-6.

[10] 盛铭军，王秀英，詹健．生物化工废水处理工程设计[J]．南昌水专学报，2004，23（1）：55-57.

[11] 杨志明．聚酯废水的生化处理[J]．聚酯工业，2005，18(6)：32-38.

[12] 张锡辉，刘勇弟译．废物生物处理[M]．北京：化学工业出版社，2003.

[13] BARBER W P ，STUCKEY D C ．The use of the anaerobic baffled reactor (ABR) for wastewater

treatment: areview[J]．Wat. Res.，1999，33(7)：1559-1578.

[14] 沈耀良．新型厌氧处理工艺—厌氧折流板反应器.[J]．重庆环境科学，1994，16(5)：36-38.

[15] 黄永恒，王建龙，文湘华, 等．折流式厌氧反应器的工艺特性及其运用[J]．中国给水排水，1999，

15(7)：18-20.

[16] ÖZLEM S K ．Performance of anaerobic baffled reactor (ABR) treating synthetic wastewater

containing p-nitrophenol[J]．Enzyme and Microbial Technology,2005 (36)：888-895.

[17] 王建龙，韩英健, 钱易．折流式厌氧反应器(ABR)的研究进展[J]．应用与环境生物学报，2000，6(5)：

490-498.

[18] GEORGE R．The Biobed (r) EGSB system covers shortcomings of the upflow anaerobic sludge blanket

reactor in the chemical industry [J]． Water Science and Technology，1997，35(10)：183-188.

[19] 建设部科学技术司．废水处理与资源化新技术[M]．北京：中国建筑工业出版社，2006.

[20] 江和龙，王世和．厌氧膨胀床处理聚醚类化工废水[J]．中国给水排水，1996，12(6)：28-29.

[21] 江和龙，王世和．厌氧膨胀床处理聚醚类化工废水的研究[J]．江苏环境科技，1996(1)：5-7.

[22] 王毅军，张振家．EGSB —接触氧化工艺处理DMF 废水[J]．工业用水与废水，2007(1)：94-95.

[23] GOURANGA C ．ASBR treatment of low strength industrial wastewater at psychrophilic

temperatures[J]．Water Science and Technology,1997，36(2/3)：337-344.

[24] 涂剑成，管锡君，张忠瑞．现代厌氧反应器的现状与发展[J]．新疆环境保护，2004，26(3)：9-10.

[25] 高艳娇，赵树立，刘舰．两相厌氧工艺的研究进展[J]．工业安全与环保，2006，32(1)：24-26.

[26] 李 刚，欧阳峰，杨立中．两相厌氧消化工艺的研究与进展[J]．中国沼气，2001，19(2)：25-28.

[27] 孙剑辉，倪利晓．UBF 与UASB 两相厌氧系统处理Zn5-ASA 医药废水的研究[J]．环境科学研究，

2001，14(2)：30-32.

[28] 吕炳南，陈志强．污水生物处理新技术[M]．哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2005.

[29] TAYHAS G，PALMORE R，GEORGE M W．Microbial and enzymatic biofuel cells[J].Am. Chem. Soc.

Symp. Ser.，1994 (566)：271-290.

[30] 孙孝政，夏吉庆，田晓峰．厌氧发酵技术工厂化生产沼气的现状及展望[M]．东北农业大学学

报．2005，36(1)：109-112.

责任编辑：陈泽军 （收到修改稿日期：2008-11-12）

版权所有 《环境污染与防治》杂志社