生物炭制备及其稳定性估测方法研究进展

农业资源与环境学报

JournalofAgriculturalResourcesandEnvironment

生物炭制备及其稳定性估测方法研究进展

金

2

梁1，，魏

丹1*，李玉梅1，郭文义3，徐猛3，张磊1，李一丹1，常本超1

（1援黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所，黑龙江省土壤环境与植物营养重点实验室，黑龙江省农业科学院博士后科研2.东北林业大学博士后科研流动站，工作站，黑龙江哈尔滨150086；黑龙江哈尔滨150010援3.沈阳军区空军后勤部克东农副业生产基地，辽宁克山161600）

摘其正效应表现在提高作物产量、增强土要：生物炭作为缓解气候变化策略的理想热解产物，投入土壤后可以存留成百上千年，

研究筛选关于生物炭制备方法及其特殊稳定性的文献资壤肥力和土壤持水性能等方面。本文从近期国内外生物炭研究文献出发，

料，最终从各异的环境条件、生产原料角度推出估算生物炭（生物炭碳素）稳定性3种方法，即间接测量法、直接测量法和分子特性法。指出生物炭源因热解速率、热解温度和缺氧程度的广泛性，生产出来各种生物炭类型的稳定性需要建立新机制评估，以便多角度去评价生物炭生产和改良土壤的前景和限制性。定量评价；气候变化关键词：生物炭；稳定性；改良；X71中图分类号：

A文献标志码：

2095-681905-0423-06文章编号：（2015）

doi:10.13254/j.jare.2015.0102

ProgressonBiocharPreparationandItsAssessementMethodsofStability

（1.InstituteofSoilFertilizerandEnvironmentResource,HeilongjiangAcademyofAgricultureandScience,TheKeyLaboratotyofSoilEnvi原ronmentandPlantNutritionofHeilongjiangProvince,PostdoctoralWorkstationofHeilongjiangAcademyofAgricultureandScience,HarbinmentofShenyangAirForce,Keshan161600,China）

150086,China;2.PostdoctoralProgrammeofNortheastForestryUniversity,Harbin150010,China;3.KedongBaseoftheLogisticsDepart原plication.Thepositivebenefitsofbiocharamendmentintosoilincludecropyieldincrease,soilfertilityimprovementandwater-holdingca原rectionsincludingfeedstockclassification,biocharpreparation,uniquestability,etc.Finallythreetypesofmethodsweresummarized,suchasousproductionconditionsandfeedstocks.Widerangeofbiocharfeedstocksandspecificstabilityofbiocharpreparationrequirednewevalu原indirectmeasurementmethods,directmeasurementmethodsandmoleculepropertiesmethodsforbiocharstability,whichresultedfromvari原spectives.

ationmechanisminordertoevaluateprospectofbiocharproductionprocessandrelativesoilameliorationandlimitationwithmultipleper原Abstract:Asapromisingpyrolysisproductformitigatingclimatechanges,biocharcanberemainedinsoilforthousandsyearsafterfieldap原

2

JINLiang1，,WEIDan1*,LIYu-mei1,GUOWen-yi3,XUMeng3,ZHANGLei1,LIYi-dan1,CHANGBen-chao1

pacityenhancement.Theobjectiveofthisstudyistoquantifyspecificstabilityofthebiocharbyscreeningtherelativedocumentstowardsdi原

Keywords:biochar;stability;melioration;quantitativeevaluation;climatechange

国内外学者对于生物炭在土壤中的留存和转化作了大量的研究，结果表明生物炭具有明显的土壤改

增加阳离良功能，添加生物质炭可以降低土壤容重、子交换量[1]、提高土壤持水性能[2]、促进土壤团聚体的

形成[3]、调节pH值[1]、提高土壤肥力[4]、吸附无机氮[5]和污染物[6]、抑制土壤养分淋失[7-8]的作用。同时施用生物质炭被认为是培育高碳土壤和把碳封存在土壤中的重要途径[9-11]。

且结施用生物质炭的土壤碳库容量大幅度提高，构更稳定，在土壤中可以保存数百年至数千年[12]。生物炭的制备过程及其本身特殊稳定性的量化评价一

本文总结了生物炭的碳直没有统一的标准或者借鉴，

以期为生物炭在源、制备方法及其稳定性研究进展，

农业上的广泛应用提供一定的依据和参考基础。

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2015-04-12收稿日期：

（41171245）（E2基金项目：国家自然科学基金；黑龙江省自然科学基金

01202）210303126）；农业部行业专项（201303095，

作者简介：金梁（1976—），副研究员，主要研究方向为土壤-作物模

型。E-mail:[email protected]

*通信作者：魏丹E-mail:[email protected]

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1生物炭制备

床生物质下方剧烈燃烧。每公斤生物质由0.8~1.5kg

整个过程耗时低于30min，气流携带，进入干燥机。热解温度控制在300~650益之间[18]。闪蒸后产生气体和固体生物炭，其余冷凝物较少[19]。

生物炭结构也热解时随着温度和缺氧状况变化，

植物体随之渐变。通常认为，随着炭化温度逐步升高，产生芳香环结构，小的芳香单元进而形成较大的结合

层[22]。Keiluweit等[23]研究了100~700益间温度渐变对结果发现，木炭在200益，木炭和草炭生产的影响，草

两炭产量于400益炭在300益时产量分别快速下降，

时处于相对稳定的状态。最终草炭生产率为29%，高FT-IR光谱下发现，（22%）于木炭。温度升高过程中，

（3500~3200纤维素和木质素脱水作用在300益时发生

具有高度性油类和焦油类物质外，还产生含碳丰富、的芳香环分子结构和多孔特性的固体物质[13]。固体生

[14-15]

（表1）生物炭产量会因热解过程温度高低而变化。

物炭添加对土壤-作物系统性质和功能的影响日益成为焦点和热点。

（低温热解初期过程）基于不同技术包括干烘，慢气化、水热碳化，或者闪速热解、中速热解、快速热解、蒸碳化以及不同温度区间的碳化有机物体现出各异的物化特性，而生成的这些特性决定了其用途[16]。热解技术可根据热解温度和停留时间进行划（加热数分钟或秒钟）分[14-15]（表1）。慢速热解是个可（气流持续过程，不携氧生物质转运到加热窑或炉内

会在另一端将生物炭挥发成分移除）；快速热解则取决于快速转移加热，尤其针对650益以上快热速率s-1）（ca100~1000益·情况下细生物质颗粒[17]而言。生

（热解温度和物炭产品特性很大程度上受到热解内容

窑或炉停留时间[14]则停留压力）影响，而生物质尺寸、对其特性起决定性作用。挥发物和气体在窑内或炉内移动速率决定水蒸气停留时间[17]。停留时间延长会导致二次反应，表现为生物炭表面出现焦油和焦油碳

化[18]；热解气化是指一定程度上生物质源在大气中800益左右或加压下在气化室被氧化[18-19]。该过程主要产水热品是气体，生物炭、液体或其他产品极少或没有。碳化指的是200~250益下生物质高气压下悬浮在液液和气态物[20]。体中数小时。产物有固、由于反应中生

“湿物质液体悬浮液并无氧分参与,水热碳化又称为

[21]

热风从底部沿着切线热解”；生物质闪蒸碳化时，

闪蒸火焰在高压力下（1~3方向进入，产生向上气流，

Mpa）点燃，向上通过碳化床。闪蒸生物质在一个填充

生物炭是指在厌氧或者绝氧的人工控制条件下对

除生成CO2、挥发植物生物质进行热解，可燃性气体、

（中氮气吸附表征的生物炭比表面积可随着热解温度

间段）升高而增加[24-25]，并利用木炭和草炭进行对比研究，结果表明比表面积分别从400益（木炭）和500益g-1（草炭）时开始增加，最终值停留在347m2·（木炭）

[23]

g-1和140m2·（草炭）。挥发性物质和固有碳组分被认为表征生物炭稳

定与否的指标。热解温度升至400~600益区间内时，木炭和草炭的挥发性组分均有实质性降低[26-27]。木炭中灰分于400益时会略有增加，温度再稍高便会维持在4%左右，而草炭所含灰分保持在19%附近。300~500益区间内氧氢元素呈现快速损失，木炭和草炭出H/C和O/C比率随着脱水反应温度现相似冷凝反应。而递降[28]。

可以看出，由气化和快速热解生成的产品生产量显著低于慢速热解、闪蒸碳化和水热碳化及干燥过程

则相应产量也略有提的产量[17]。同时热解温度升高，

近升，这可以归结为生物质中其他可挥发组分的作用。

s-1来Dowie等[20]发现热解实验状况加热速率在10K·情况下热解温度在673~973K之间，生物炭最终产出

cm-1），其转化产物于400益时出现。学者们发现利用

表1不同类型热解生物质产物

热解技术[14-15]快速热解中速热解慢速热解气化水热碳化闪蒸碳化

“NRA”注：为不易获得数据。

条件

低温，热水蒸汽停留时间长大于700益，热水蒸汽停留时间长

200~250益，一定压力

5052525

低温，热水蒸汽停留时间稍长

303510

3585

NRANRANRA—424—

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金等：梁，生物炭制备及其稳定性估测方法研究进展

率为25~40%wt。在高效率生产生物炭的完整系统中，低温热解仍旧是少数研究中心和站点部署经济型技术研究的主要尺度。

挥发物和灰分含分析，该方法涵盖一些材料如水分、

（O/C和H/C）量测定。挥发物与元素比率相关性很然而，学好，它可以作为生物炭碳素稳定性预测因子。

者Spokas[47]发现，挥发物内容与用37种生物炭样品挥发测定数据估测生物炭半衰期相关性不强。因此，物不能作为预测稳定性的最佳因子。2.2.2直接测量法

2

2.1稳定性的科学理解

生物炭稳定性

施入土壤后的留存时生物炭具有高度热稳定性，

间要远远大于其他植物残体[29-30]。生物炭又是具有长效性的[31-32]，人们必须加强对稳定性的理解[33-34]。一些研究推测黑碳物质可在自然环境中稳定数千年[35]，其半衰期在百年左右[36]。作为环境管理体系一个重要基本性质，一方面稳定性决定生物炭施入土壤后炭素固持到土壤的时间以及多久才能影响土壤圈温室气体稳定性决定了生物的排放，减缓气候变化；另一方面，炭何时能受益于土壤和水资源[37]。一些研究调查了关于土壤中生物炭稳定性的室内分析估测工作[38]和田

39-44]

（表2），对稳定性做了估测。间情况调查[30，

直接测量法可以直接测量生物炭在一个时间/时

期内的损失，目前为止，本方法主要包括室内和田间

培养及田间火成序列测定。Sander等[52]研究了不同温

度下短期内14C标记的生物质成炭并短期培养的微生物矿化和同化情况，结果显示培养初期生物炭表面

但短期内微生物同化并未基于非生物过程发生氧化，

Nguyen等[53]研究了不同水分条件下由玉米秸秆出现。

和栎木屑在350益和600益下制备的生物质炭的稳在30益下培养1年，定性，结果表明玉米秸秆炭在淹水条件下的矿化和氧化速率低于土壤水分不饱和条件下。而Kuzyakov等[32]以14C标记的黑麦草为原料制备生物质炭，并进行了为期3.2年的室内培养实验考察其稳定性，结果显示生物质炭的平均停留时间（MRT）大约为2000年，半衰期大约为1400年。同时观测到培养过程中由于生物质炭降解而产生的CO2非常小，这也进一步证明生物质炭对温室气体CO2的减排起到了积极的作用。章明奎等[38]在室内研究了生

生物质炭在土物炭的降解特征，培养试验结果表明，其降解的半衰期约为玉米壤环境中有较高的稳定性，

秸秆等普通植物生物质的20多倍。叶丽丽等[45]计算黑炭的周转时间约为1388年，添加氮磷钾肥后黑炭周转时间缩短到355年。少数学者将结果的不确定性做Hammes等[30]计算了生物炭的转化时了定量化评价：间，跨度为182~541年。Major等[41]和Nguyen等[44]通但没有讨论计过一级衰减模型计算了平均存留时间，

Lehmann等[54]在综合考虑气候、土壤质算的不确定性。

2.2稳定性测量方法

2.2.1间接测量法

间接测量法归纳定义为一种简单而又可靠测量

生物炭碳素稳定性法，该方法适于在有资质的试验室

（通常为物理内评估一种与生物炭稳定性相关的属性

或化学性质）。其中典型的比率法如氢与有机碳摩尔比率[46]和氧与碳摩尔比率[47]：作为生物炭中碳素有关

（氢和氧）的基本化合组分，可通过元素分析仪依次获

取，而这两比率反应了生物炭稳定性的物理-化学特性。生物炭的元素组成与制炭过程中的炭化温度密切

随炭化温度的升高，相关，具体表现为在一定范围内，两比率下降[48]。碳含量增加，氢和氧含量降低，另外挥发性成分测量法，指的是生物炭中的挥发性成分观测到与生物炭稳定性有关，按平均滞留时间或者半衰期

49]

通常可以热处理，。挥发物有多种测量途径，计算[47，

如ASTM法D1762-841613（2007）[50-51]，也称为近似

表2生物炭稳定性的室内/田间试验

研究文献叶丽丽,等Haefele,etal[42]Major,etal[41]

生物炭源中稻秸秆炭芒果树炭稻壳炭稻壳炭天然野火天然野火刀耕火种

试验内容

研究对土壤结构稳定性的影响2年土壤呼吸和淋溶监测（生物炭施入后）3年生物炭碳素监测（生物炭施入后）2年温室气体监测（生物炭施入后2年）100年前天然野火发生地测量炭库50年前天然野火发生地测量木炭100年火成序列测量黑炭库

降解速率

1388年355年；（单施）（与化肥配施）

3624年(平均停留时间)大于1000年（平均停留时间）数百年（平均停留时间）

293年半衰期小于50年8.3年（平均停留时间）

Knoblauch,etal[43]Hammes,etal[30][44]Bird,etal[39]

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地等因素的条件下，模拟计算得出不同质地淋溶土中

黑碳的平均留存时间在718~9259年之间。火成序列法即生物炭碳素损失速率是通过测定生物炭留存时间序列分布取样而确定。Liang等[55]利用光谱学和生物方法进行了研究了巴西亚马逊中心

结果表明不同富含生的塿土生物炭生物化学稳定性，

（不考虑土壤质地）物炭土壤矿化程度近似，富含生物

炭（72%~90%）的塿土中稳定性有机矿化组分高于含（2%~70%）炭量低的临近土壤有机组分。Nguyen等[44]在肯尼亚按火成序列使用2种方法在9个点的表层（10cm）并观察到生物炭施土壤上测算生物炭丰度，

入土壤30年后施入量的70%被降解。采样点地势相Yanai等[56]指对平坦，深层土壤淀积作用是很显著的。

（例如马或者犁）出基于扰动本身自然特性会随着时间而变化，应当推定有机物对按年代序列采集的土壤

Nguyen等[44]在刀耕火种模式扰动做出了应激性反应。

100多年时间节点上选择8个土壤的10~12cm下，

Bird等[57]在津巴布韦采集了表层5点。同前者类似，

cm的木炭含量，同时注意到一些降解过程使木炭大

40，42]

则通过测量土壤原位生物炭含量估算其他学者[30，

谱特征性很明显，能测到与芳香族碳有关的旋转边

Kaal等[65-67]和Fabbri等[68]采用了裂解气相色谱-质带。

谱法-分析裂解做了相关研究，该方法是指将生物炭

使之迅速裂解成为样品放在严格控制的环境中加热，

可挥发的小分子，并用气象色谱和质谱法分离和鉴定

从而推断样品这些热解过程中逐步产生的裂解碎片，

的组成、结构和性质的一门技术。热解过程中会产生

（如单环芳香烃、多环芳香烃丰富碳化材料变化足迹

和氰苯），这些印迹的集合与生物炭中稠环芳香碳组分有关。环电流的核磁共振[64]可测算生物炭的芳香环

缩合度。通过生物炭结构性吸附13C标记的苯。被吸附的苯的13C核磁共振化学迁移受到抗磁性环电流影响，该感应电流是当生物炭放置在有磁场的田间时由其共轭芳香结构产生，且电流强度随着芳香环缩合

[69-71]

（BPCA）度增加而呈量级加强。苯多羧酸是生物羧酸群最大数量值炭被硝酸氧化过程中形成的分子。

与碳原反应了原始季炭原子数。生物炭芳香度越稠，（B5CA）子数量较少的苯多羧酸有关的季戊四醇和六（B6CA）羧酸苯甲酸组分比例越高。季戊四醇/全量六

羧酸苯甲酸比率与生物炭稠环芳香碳芳香度正相关；比率越高芳香性越强。苯多羧酸数量浓度能够定量环境中的生物炭，如土壤中施入纯生物炭或者生物炭与其他有机物料的混合物。

-1浓度下单共振相比，芳基碳的13核磁共振光·

颗粒转化成小颗粒，然后迁移到浅层采样深度以下。

生物炭的稳定性。生物炭施入土壤后的平均留存时间因生物质炭的种类和土壤类型而异[58]。元素组成变化、含氧官能团的形成和生物质炭表面负电荷增加等自然氧化过程都对生物质炭的稳定性产生影响[59]。尽管室内培养数据很关键，能检验不同基质的相对稳定性

60-61]

和控制降解的机理[47，，但田间试验则在真实环境

是无法下提供唯一的生物炭稳定性估测的关键数据，

3结论和展望

有机和农业废生物炭可以由污泥、森林残余物、

生物弃生物质不同热解条件和各种平衡作用下生成，炭常规分析法包括木炭化学分析涉及的工业分析

H和C的元素比率的（ASTM-D1762-84,2007）和O、标准法。其所含元素间的化学计量关系外的结构信息

该信息可针对生可通过光谱学或自动热重分析获得，

然而，这些方法因没有物炭稳定性进行较好的估测，

足够改进空间或成本太高、耗时太久而只作为备选。为更准长期定位试验可增强计算的碳组分稳定程度，

基于长时期观测确预测生物炭百年留存提供了依据，基础上的直接法可不断修正及完善。

体现生物炭在土壤中行为的研究是个新兴领域，

在该领域内众多学者不同的反应，生产方法不统一，今后应建立新炭源不均匀分布的众多研究分项领域。

型机制以便估测各种原材料和不同方法生产出来的

多生物炭在不同气候带和各种土壤类型下的稳定性，角度去评价生物炭生产和改良土壤的前景和限制性。

替代的。

2.2.3分子测量法

可以分子测量法测量生物炭稳定性的分子特性，

通过测定数据在特性间建立强关联性以验证间接

分子测量法可以建立非测量法和直接测量法。然而，

函数关系的经验关系式，在间接或直接法选项上提供

保障。

众学者在光谱学、色谱和核磁共振方面从分子角

Hockaday等[62]利用质谱度对生物炭进行了量化研究。

通过鉴分析结合经验公式测定土壤碳标准双键当量，定缩合芳香环结构类别，从而鉴别生物炭降解产物。

Brewer等[63]和McBeath等[64]指出，NMR光谱学全名

13

CNMR交叉极化魔角旋转技术核磁共振光谱学（DP/MAS13CNMR），是一项极好测量生物炭芳香度与约130的方法。芳香度和碳稳定性具有强相关性。—426—

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金等：梁，生物炭制备及其稳定性估测方法研究进展

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