基于饱海水电阻率的海工混凝土氯离子扩散系数测试方法试验研究

2006年第3期(总第197期)Number3in2006(TotalNo.197)

混　　凝　　土

Concrete

全国中

文核心期刊

TheCoreJournalofChina　

基于饱海水电阻率的海工混凝土氯离子

扩散系数测试方法试验研究

刘志勇1,2,　孙　伟2

(11烟台大学,山东烟台264005;　21东南大学,江苏南京210096)

[摘　要]　本文在对混凝土氯离子扩散系数快速测试方法分析研究的基础上,提出了基于饱海水电阻率的海工混凝土氯离子扩散系数

试验方法,试验研究结果表明饱海水电阻率的混凝土氯离子扩散系数测试方法是一种实践中较为可靠的快速测定氯离子扩散系数的试验方法。

[关键词]　氯离子扩散系数;　测试方法;　海工混凝土;　耐久性设计;　使用寿命预测

[中图分类号]　TU528101　　　[文献标识码]　A　　　[文章编号]　3550()03-Rapidtestingmethodforchlorideionofsaturatedwithseameasurement

LIUZhi2yong

1,2

,　SUNWei

2

(11,Yantai264005,China;　21SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

　　Abstract:　Basedonanalysisandsummarizationofrapidtestingmethodsforchlorideiondiffusioncoefficientofconcrete,a

newmethodforchlorideiondiffusioncoefficientofmarineconcretesaturatedwithseawatergroundedonelectricalresistivitymeasurementissuggested.Experimentalresultsshowthatthisnewmethodisnotonlycorrectintheorybutalsodependableinpractice.

　　Keywords:　chlorideiondiffusioncoefficient;　testingmethod;　marineconcrete;　durabilitydesign;　servicelifepre2

diction

1　引言

混凝土抗氯离子渗透性能是海工混凝土耐久性中最重要的性能之一,预测海工混凝土使用寿命核心问题是评估混凝土的氯离子扩散系数,人们试图采用多种方法实现快速测试氯离子扩散系数,但大量数据表明由不同试验方法测得混凝土扩散系数有很大差别,造成无法对不同试验方法测得的扩散系数进行比较,也难以满足现代混凝土耐久性设计和现代质量控制的需要;因此如何快速准确测定混凝土氯离子扩散系数就成为能否实现对海工混凝土按使用年限进行耐久性设计和对混凝土配合比进行快速优化设计以及对混凝土使用寿命进行准确预测的关键。本文在对混凝土氯离子扩散系数快速测试方法分析研究的基础上,研究了基于饱海水电阻率的海工混凝土氯离子扩散系数试验方法。

[收稿日期]　2005-01-12

[基金项目]　国家自然科学基金重点项目资助(59938170)

2　试验原材料及试验方法

211　原材料和混凝土配合比

试验采用烟台三菱4215普通硅酸盐水泥,龙口电厂I级粉煤灰,石家庄钢厂磨细矿渣粉,减水剂为萘系高效减水剂,棕黑色液体,减水率19%,洁净河砂,颗粒级配合格,细度模数3123,5mm～10mm碎石,级配合格。混凝土配合比编号见表1,其中基础空白配比表示为A,在基础配比上加015%NaCl表示为B,同时加015%NaCl和1%复合阻锈剂的表示为C,

如3C表示配比为普通水泥加50%工业废渣,同时掺加015%NaCl和1%复合阻锈剂的混凝土。成型圆饼状混凝土试件尺寸为φ100mm×60mm,在标准养护室水中养护90d,按照一定程序进行真空饱海水和测电阻试验,另成型混凝土试件尺寸100mm×100mm×100mm用于长期海水浸泡试验,养护50d后,将试件

取出待试件凉干后选择其中一面为工作面,其他五面

・25・

涂两遍环氧胶密闭,等到固化后,将密闭好的试件放入海水浸泡箱中,工作面向上,盖严盖子,防止海水蒸

发,烟台海水化学成分见表2。

表1　不同胶凝材料的混凝土配合比

编号

1A2A3A

胶凝材料种类

POPO+25%FAPO+25%FA+25%SG

水胶比

/(W/B)[1**********]4

水

/kg192192192

水泥

/kg430323215

粉煤灰

/kg-108108

矿渣

/kg--108

砂

/kg615615615

石

/kg[1**********]0

减水剂

/%111

表2　烟台海水化学成分

-SO24

mg/L

Na+10500

pH710

21214　混凝土人工孔溶液制取及电导率测试方法

Mg2+1050

Cl-15450

Ca2+437

K+300

2463

212　试验方法

21211　混凝土试件真空饱海水试验方法

　　混凝土试件真空饱海水试验采用上海真空泵机

厂旋片式真空泵,化高强橡胶管,,法和步骤如下:1)出放置于6048h,然后取出放在真空干燥器中,用凡士林对真空干燥器上下盖及接口处等容易漏气的地方进行密封,使真空干燥器处于较好的密封状态;2)开启真空机对真空干燥器抽取数分钟,使真空干燥器内部达到规定真空度,维持3h,在维持这样的状态下向真空干燥器内注入新鲜海水,将试件浸泡一个小时后恢复常压;3)试件继续在海水中浸泡7d。21212　交流电桥测混凝土电阻试验方法

测量混凝土圆饼试件的电阻采用QS18A型交流电桥,频率为1000Hz,测量时将真空饱海水试块取出,放在扩散池中间,安装好试件并用扳手紧固,把电桥的两根接线头分别接在试块两边的铜网上并确保接触良好,然后一边的扩散池装满海水,另一边装入112%NaOH溶液。根据测量经验先大体估计一下电阻值,选出初步的量程,打开开关,先在较低灵敏度下调节电阻旋钮使电流接近零,然后提高灵敏度,继续调节电阻旋钮使电流指针归零,直到灵敏度较高时电流指针仍为零,这时的电阻旋钮累计值就是混凝土试件电阻,然后根据混凝土试件尺寸和电阻值计算混凝土电阻率和电导率。21213　直流电源测混凝土初始电流试验方法

上述用于测试电阻的混凝土圆饼试件,在相同的试验装置和条件下采用稳压直流电源测试试件的初始电流,试验时与测电阻有所不同的只是由于有了正负极问题,装海水扩散池中的铜网式电极接负极,另一边装112%NaOH溶液的电极接正极,电路中串联接入一电流计,然后接通电源,测其在一定电压下流过试件的初始电流,测试电压为12V。・2

6・

将饱海水混凝土试件取出置于烘箱中烘干,钻取混凝土粉末,置于60℃烘箱中烘干48h,然后将粉末用10倍纯净水浸泡24h,过滤溶液,即得到人工混凝土孔溶液,,所DDS-307,。21215　混凝土粉末钻取与氯离子含量分析方法

将浸泡在海水中90d的试件取出,用清水冲洗试件表面,待试件凉干后,用冲击钻进行钻取粉末,在立方体试件上分0mm～10mm、10mm～20mm、20mm～30mm、30mm～40mm四个深度取样,将每个深度的粉末收集到一起混合均匀作为该层的代表样品,研磨至全部通过0163mm的筛子,然后将样品置于60度的烘箱中烘24h,取出后放入干燥器中冷却至室温备用。水溶性氯离子含量滴定参照文献[1]的试验方法并作适当调整。具体方法如下:称取2克(精确到0101)样品,放入三角烧杯中,并加入20毫升蒸馏水(V1),塞紧瓶塞,剧烈振荡,浸泡24h,按照规范规定预先配制好滴定所用的酚酞溶液,稀硫酸,铬酸钾指示剂,硝酸银溶液等,然后将试样过滤,用移液管分别移取溶液10毫升(V2)放入三角烧杯中,加两滴酚酞,使溶液变成微红色,再用稀硫酸中和至无色后,加铬酸钾指示剂10滴,立即用硝酸银溶液滴定至砖红色,并记录所消耗的硝酸银溶液毫升数(V3),水溶性氯离子含量按下式计算:

CAgNOV3×0103545

(1)P=×100%

GV1

式中　P———混凝土粉末中水溶性氯离子含量(%);

G———混凝土样品的重量;CAgNO3———硝酸银标准溶液浓度(mol/L);

V1———浸泡样品的水量(mL);

V2———每次滴定时提取的滤液量(mL);V3———每次滴定时消耗的硝酸银溶液量

(mL)。

3　试验结果分析及讨论

311　试验结果

31111　饱和混凝土电阻与初始电流试验结果

试件编号

真空饱海水混凝土电阻/Ω真空饱海水混凝土电导率/(us/cm)直流电源真空饱海水混凝土初始电流/mA真空饱水混凝土电阻/Ω

1A[**************]0

1B[**************]0

将养护到3个月龄期的水灰比0144的3组混凝

土试件按照规定试验方法进行饱海水试验,7d后测饱海水混凝土电阻和初始电流值,结果见表3,饱水混凝土的电阻值也列于表3中,测试方法见文献[1]。

1C[**************]0

2A[**************]0

2B[**************]0

2C[**************]0

3A[**************]0

3B[**************]0

3C[**************]0

表3　水灰比0144混凝土电阻值、初始电流值测试结果

31112　自然扩散混凝土游离氯离子浓度分布试验结

果

为便于比较,同时测试了浸泡于海水中90d的混

凝土试件的氯离子扩散情况,分析其一维方向上不同

试件编号

[**************]/

[***********]3

深度处的氯离子含量,表4为经过3个月海水浸泡的混凝土钻取不同深度混凝土粉末水溶液通过滴定分。

表4　海水浸泡[***********]04701037

[***********]3/

2B[***********]01027

2C[***********]2701027

3A[***********]3/

3B[***********]30101

3C[***********]8/

水溶性氯离子含量

%(占混凝土质量)

20mm～30mm30mm～40mm

未渗入区

31113　各种方法氯离子扩散系数计算结果

解析解为:

Ci(x,t)=C0+(Cs-C0)・erfc(x/2

),

(2)

根据海水化学成分和混凝土孔溶液碱度,计算得

到修正后的不同碱度下1#～3#混凝土氯离子平均迁移数分别为01406,01419和01425,计算得到离子强度I=01605,利用修正的Debye-Huckel方程计算得到溶液平均活度系数γ=0143,计算得到氯离子扩散系数结果列于表5,表5同时列出饱水混凝土电阻及相应计算得到的扩散系数用于比较。对于长期浸泡的混凝土试件,假定氯离子在混凝土中的扩散行为可用Fick第二扩散定律来描述,由一维扩散的Fick第二定律微分方程,在初始和边界条件下:C(x=0,t)=Cs,0

试　　件

由饱海水混凝土电导率计算氯离子

扩散系数/(×10-8cm/s)由初始电流计算饱海水混凝土氯离子扩散系数/(×10-8cm/s)海水浸泡90d混凝土游离氯离子扩散系数/(×10-8cm/s)考虑氯离子自然扩散系数时间依赖性后修正得到的扩散系数/(×10-8cm/s)由真空饱水混凝土电导率计算氯离子

扩散系数/(×10-8cm/s)

1A3185

1B3187

式中　Ci(x,t)———距混凝土表面时的游离氯离子浓

度;

Cs———表面氯离子平衡浓度;

C0

———混凝土中初始游离氯离子浓度(不掺氯

离子则该项为0);D———氯离子扩散系数;t———暴露时间。

将表4中的数据按照式(2)进行非线性拟合得到的氯离子扩散系数也列于表5。

表5　氯离子扩散系数计算结果

1C3166

2A2190

2B2186

2C2179

3A2128

3B2144

3C2130

[***********][***********]

[***********][***********]

[***********][***********]

[***********][***********]

・27・

312　结果分析

混凝土当m分别取0130时,0140时,0150时,计算得到在海水中浸泡1年的混凝土扩散系数,修正后的氯离子扩散系数与由电导率或初始电流计算得到的氯离子扩散系数更接近,说明真空饱海水电导率法测氯离子扩散系数具有较好的可靠性。

由试验与计算结果看出采用饱海水混凝土电导率计算得到的氯离子扩散系数,与文献[2]结果吻合较好。在新拌混凝土中掺少量氯盐及阻锈剂等电解质后对硬化混凝土的电导率有影响,但由于这些电解质如氯盐多数已被水泥水化产物结合成化合物形态,且它对水泥混凝土孔结构有正效应,因此总的效果对混凝土电导率影响不大。同时发现饱海水混凝土电导率计算得到氯离子扩散系数与初始电流法所得结果十分接近,表明采用初始电流与采用混凝土电导率二参数都能描述饱和多孔介质混凝土的导电能力,也即两者都能反映混凝土孔结构和孔溶液的实际状况,FeldmanR1F1等人[3]采用3伏电压时的试验结果与ASTMC1202方法的结果相对比,以测试混凝土试件

4　结论

试验结果表明通过测试真空饱海水混凝土电阻率,根据修正的Nernst-Planck方程或Nernst-Ein2stein方程计算氯离子扩散系数不仅在理论上满足了

稳态条件,而且在实践中与海水自然扩散法得到的氯离子扩散系数具有良好的相关性,考虑自然扩散系数

的依时性,用电阻(导)值十分接近,表明当直流电源在短时间内产生的焦尔热很小时,可以根据具体试验条件采用测试直流电源初始电流代替用交流电源测试混凝土电阻,从而消除了用交流电源测混凝土电阻带来的诸多不便,使测试过程更加简单和准确;此外试验结果还表明在新拌混凝土中掺加少量氯盐及阻锈剂对硬化混凝土的电导率影响不大,而在混凝土中复合掺加粉煤灰和矿渣粉可显著改善混凝土孔结构,大幅度降低混凝土氯离子扩散系数。

[参考文献]

[1]JTJ270-98,水运工程混凝土试验规程[S].

[2]李岩.氯离子在混凝土中的渗透性能与钢筋锈蚀试验研究[D].南京水利科学研究院,2003.

[3]FeldmanR.F.,ChanG.W.,BrousseauR.J.,etal.Investigationoftherapidchloridepermeabilitytest[J].ACImaterials,1994,91(2):246-255.

[4]BentzD.P.,FengXiuping,Time2DependentDiffusivities:Possible

MisinterpretationduetoSpatialDependence[C].Preceedings.2

ndInr2ernternationalRILEMWorkshop,Paris,September,2000,225-233.[5]Mangat.P.S.,MolloyB.T.Predictionoflongtermchlorideconcentra2tioninconcrete.MaterialsandStructure[J].1994,27,338-346.[6]王异,周兆桐.混凝土手册[M].长春:吉林科学技术出版社,1985.10.[作者简介]　刘志勇,1966年生,男,副教授。[单位地址]　烟台大学土木工程学院(264005)[联系电话]　[1**********]

初始电流大小用作氯离子渗透性的度量,认为电流>9mA为高渗透,415mA～9mA415mA为低渗透,01～,012mA。

由于12V,因此可以根据具体试验条件通过测试初始电流代换用交流电源测混凝土电阻,从而消除用交流电测混凝土电阻带来的诸多不便,使测试过程更加简单准确。此外试验结果还表明在混凝土中掺加粉煤灰和矿渣粉能使混凝土电阻有大幅度提高,初始电流也有明显降低,计算得到氯离子扩散系数相应有所减少;掺加粉煤灰和矿渣使混凝土氯离子扩散系数降低的主要原因是粉煤灰和矿渣的密实填充效应和活性效应对混凝土孔结构的改善,粉煤灰和矿渣参与水化反应使渗透性较大的氢氧化钙转化为抗渗性极好的CSH凝胶,CSH凝胶不仅阻塞了扩散通道,使混凝土孔连通性变差、孔曲折度增大,还能吸附部分氯离子于其中,提高了抗氯离子扩散的能力,此外粉煤灰和矿渣水化生成的C3A能够捕捉从混凝土表面渗透进入的游离氯离子,使之转化为化合态的Friedel盐,从而使氯离子扩散系数不断下降。由于氯离子结合过程伴随氯离子渗入过程,使得氯离子扩散系数表现为一定的时间依赖性;因此尽管由混凝土电导率和初始电流计算的结果比在海水中浸泡90d得到的氯离子自然扩散系数偏小,但考虑到氯离子自然扩散系数的依时性降

低的实际状况,如果按照式D=Dref3(tref/t)m描述其变化,参照有关文献[4,5]对掺与不掺粉煤灰的3种

・28・