井场硫化氢气体检测方法及防护措施

研究与探讨

井场硫化氢气体检测方法及防护措施

周金堂 * 杨伟彪 赵安军! 周宝义∀

( 河南油田地质录井公司; ! 华北油田勘探部; ∀大港油田勘探事业部)

摘 要

周金堂, 杨伟彪. 井场硫化氢气体检测方法及防护措施. 录井技术, 2004, 15(2) :1~5

针对重庆川东北天然气矿钻井作业出现的硫化氢气体中毒故事, 该文在介绍硫化氢性质、分布、形成及危害的基础上, 具体阐述了井场检测硫化氢气体的几种方法

标准碘量法、快速测定管法、醋酸铅试纸法、硫

化氢气报警法和综合判断法; 探讨了硫化氢地区钻、录井的安全防范与处理措施; 介绍了硫化氢中毒途径、预防措施和现场急救方法。对于指导含硫化氢地区钻井、录井安全作业具有重要作用。关键词 硫化氢 录井 钻井 安全 检测方法 安全措施

0 引言

2003年12月23日, 重庆川东北天然气矿发生井喷事故, 迫使方圆十公里内的20余万人大逃

亡, 死亡二百四十余人, 震惊世界。类似川东北气矿井喷的事故在我国历史上曾发生过两次。一是1998年四川温泉4井特大天然气意外窜漏事故, 导致死亡11人, 中毒13人, 烧伤1人。二是1992年华北石油管理局赵48井井喷事故, 造成周围居民死亡6人, 中毒24人, 血的教训再次敲响了含硫气藏安全生产的警钟。

硫化氢是高压深井碳酸盐岩地层中常见的流体, 目前我国已开发的油田中, 以四川和华北含硫化氢气体最多, 特别是四川石油管理局含硫化氢气田约占已开发气田的78. 6%。硫化氢是仅次于氰化物的剧毒物, 是易致人死亡的有毒气体。一旦超标含硫化氢油气井发生井喷失控, 将导致类似上面灾难性的悲剧。硫化氢不仅严重威胁着人们的生命安全, 而且还造成严重的环境污染, 对金属设备造成严重的腐蚀破坏。同时, 硫化氢是提炼硫磺的重要原料, 是国防和化学工业的宝贵资源。因此, 为确保人员的绝对安全, 杜绝硫化氢中毒事故的发生, 了解硫化氢气体的来源和危害, 掌握硫化氢气体的预防与处理知识和硫化氢检测

方法非常重要。

1 硫化氢的性质、分布、形成及危害

1. 1硫化氢物理化学性质

硫化氢是一种无色、剧毒、强酸性气体。低体积分数硫化氢气体有一股臭鸡蛋味, 其相对密度为1. 19, 较空气重, 能溶于水, 溶解度随水温的增高而降低。燃烧时带蓝色火焰, 并产生对眼和肺非常有害的二氧化硫气体。硫化氢与空气混合, 当其气体体积分数达到4. 3%~45%的范围时就形成一种爆炸混合物, 遇火爆炸。硫化氢在空间易聚集, 不易飘散, 常聚集在钻台底部和井场低处, 与许多金属发生化学反应, 可严重腐蚀金属。当空气中硫化氢气体体积分数大于10#10-6时引起人体不适, 超过20#10其它气体毒性比较见表1。1. 2硫化氢气体的来源

硫化氢存在于碳酸盐与蒸发岩地层流体中, 尤其在与碳酸岩伴生的硫酸盐沉积环境中更普遍。油气井中硫化氢的来源可归结于以下几个方面:

(1) 地层中的硫酸盐高温还原作用而产生硫化氢。

(2) 石油中的含硫化合物分解, 产生硫化氢。

-6

时能造成中毒, 与

*周金堂 高级工程师, 1964年生, 1986年毕业于中国地质大学地质专业, 现在河南油田录井公司从事科研工作。 通讯地址:河南省南阳市。 邮编:473132。 电话:(0377) 3837225。

2 录井技术 2004年6月

表1 各种气体的毒性比较

名称

氰化物硫化氢二氧化硫氯 气一氧化碳二氧化碳甲 烷

分子式HCN H 2S SO 2Cl 2CO CO 2CH 4

密度(g /cm 3)

0. 940

1. 1902. 2102. 4500. 9701. 5200. 550

临界限量(#10-6)

10

20 5 1 50 5000 900

危险限量(#10-6/h)

150

250 4 400 500 超过50000燃烧

致命限量(#10-6)

300

600 1000 1000 1000 1000

(3) 地壳深部或幔源硫化氢通过裂缝向上部运移聚集。

(4)某些钻井液处理剂在高温热分解作用下, 产生硫化氢。

一般来讲, 硫化氢气体体积分数随地层埋深增加而增大, 如井深2600m , 硫化氢气体体积分数在1000#10~5000#10之间, 而井深超过2600m 或更深, 地层温度超过200∃~250∃, 热化学作用加剧而产生大量硫化氢, 硫化氢可能超过20000#10-6~230000#10-6。

硫化氢的存在形式有两种, 一是以硫化氢气体形式单独存在或与油气藏共生; 二是溶解于地层水和石油中。根据天然气中硫化氢气体的体积分数, 可将气藏分为五类(表2) 。

表2 含硫气藏分类

硫化氢体积分数

14#10-6~3000#10-6

体器官缺氧而中毒, 甚至死亡。

不同硫化氢气体体积分数对人体的危害见表3。

表3 不同硫化氢气体体积分数对人体的危害体积分数#101020100~200

-6

对人体的危害

有明显难闻的气味

曝露工作8h 尚安全2~5min 内抑制嗅觉、咳嗽、眼发炎。8h 以内眼痛和呼吸障碍, 8~48h 可导致出血死亡

2min 内虚脱, 失去知觉, 需立即作人

-6-6

300~400

工呼吸, 15~30min 内眼严重发炎, 心律失常, 30~60min 内眼、头痛加剧, 四肢发抖, 甚至死亡

2min 内就会失去知觉, 导致死亡

600~700

类别无硫气藏低含硫气藏含硫气藏中含硫气藏高含硫气藏

1. 3. 2对钻、录井设备的腐蚀

硫化氢溶于水形成弱酸, 对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀、氢脆和硫化物应力开裂。往往会造成井下管柱的突然断落、地面管汇和仪表的爆裂, 对井口装置的破坏, 甚至发生井喷失控或着火事故。另外, 硫化氢能加速非金属材料的老化。对地面设备、井口装置、井下工具中的橡胶、浸油石墨、石棉绳等非金属密封件和录井塑料管线, 它们在硫化氢环境中使用一定时间后, 橡胶会产生鼓泡胀大, 失去弹性, 密封件失效, 塑料管线会老化。

1. 3. 3对钻井液的污染

硫化氢主要对水基钻井液具有较大的污染, 它会使钻井液性能发生很大变化, 表现为:密度下降, pH 值下降, 粘度上升, 以至形成不动的冻胶, 颜色变为瓦灰色、墨色和墨绿色。1. 3. 4对环境的污染

3000#10-6~10000#10-610000#10-6~50000#10-6

>50000#10

-6

1. 3硫化氢的危害

在钻井过程中, 硫化氢的危害可以归结为四个方面。

1. 3. 1对人体的危害

人对硫化氢的敏感性随其与硫化氢接触次数的增加而减弱, 第二次接触就比第一次危险, 依此类推。硫化氢被吸入人体, 首先刺激呼吸道, 使嗅觉钝化, 咳嗽, 严重时将人灼伤。其次, 刺激精神系统, 导致头晕, 丧失平衡, 呼吸困难, 心跳加速, 严重时心脏缺氧而死亡。硫化氢进入人体, 与血液中的溶解氧产生化学反应, 当硫化氢体积分数极低时, 它将被氧化, 对人体威胁不大, 而当硫化, ,

第15卷 第2期 周金堂等:井场硫化氢气体检测方法及防护措施 3

2 硫化氢气体检测

利用专用仪器和方法, 随钻检测硫化氢在钻井液、岩屑和大气中体积分数的方法称为井场硫化氢检测方法。硫化氢是酸性气体, 在碱性钻井液中溶解度大, 在酸性钻井液中溶解度小, 表4是华北油田所做的硫化氢在不同pH 值碱性钻井液中的溶解饱和度。目前钻井常用的钻井液呈碱性, pH 值9~12。在正常钻进时, 浸入钻井液中的硫化氢少, 不超过溶解饱和度, 因此在钻井液出口槽面检测不出硫化氢。如果大量气侵, 以致发生井涌或井喷, 这时硫化氢侵入量将大大超过钻井液的溶解饱和度, 过量的硫化氢将以气体形式裹在钻井液中迅速窜至地面, 这样硫化氢就会严重污染钻台及井场周围的大气, 造成严重中毒事故。

表4 不同pH 值钻井液对硫化氢的溶解饱和度

钻井液pH

7

82. 00

102. 33

112. 52

123. 84

134. 35

>139. 79

溶解度(g /L) 1. 54

与标准比色板对比求得硫化氢的体积分数。此法适用于钻井液和大气硫化氢测量, 是一种定性和半定量方法。

2. 1. 4硫化氢报警法

利用硫化氢与醋酸铅试纸反应使试纸变色这一原理, 为了准确测定硫化氢体积分数变化, 把发生化学反应的试纸与电路组合在一起, 硫化氢的体积分数变化由仪器检测下来并自动报警。它可以连续检测大气中硫化氢体积分数并自动记录, 当指针达到预定调节位置(对人体有害的许可值10#10-6) 时, 仪器就发出警报。这种仪器已成为碳酸盐岩地层录井井场常用的必须配备的仪器, 这种仪器我们通常称之为硫化氢传感器。井场至少安装两个传感器, 一个装在井口, 一个装在脱气器上, 用专用线路与综合录井仪连接, 必须实行全天侯监测, 保证报警装置正常可靠运行。

2. 1. 5综合判断法

主要是针对高体积分数硫化氢地层录井工作, 一是钻进时发生蹩跳, 钻速快或放空, 泵压下降, 钻井液池液面升高, 有间歇井涌, 有硫化氢气味; 二是钻井液密度和pH 值下降, 粘度上升, 颜色变为灰色%墨绿色; 三是测井井温和井内流体电阻率发生降温增阻, 当井筒内钻井液静止一段时间后, 由于硫化氢气体扩散膨胀吸热, 使气侵段显示降温增阻, 利用井温和流体电阻率的异常, 卡取含硫化氢层较为可靠。

2. 2硫化氢检测资料应用

判断含硫化氢层的位置, 根据钻井液录井曲线中硫化氢的异常情况, 结合岩心和岩屑测定结果, 参考井温和流体电阻率的异常段, 卡取含硫化氢层。检测油气层中硫化氢体积分数的大小, 为油气藏开发服务。对高含硫化氢层及时作出预报, 保证钻井安全顺利进行。

2. 1硫化氢检测方法2. 1. 1标准碘量法

现场检测钻井液中硫化氢体积分数常用的方法是标准碘量法。先用酸将钻井液预处理, 目的是把钻井液中以硫化钠(Na 2S) 形式存在的硫化氢转化出来, 然后硫化氢与醋酸锌(ZnAC 2) 反应生成白色沉淀硫化锌(ZnS) , 将此溶解于酸内, 在与标准碘液作用, 然后用硫代硫酸钠(Na 2S 2O 3) 滴定过量的碘液, 计算硫化氢的体积分数。此方法较准确, 误差在5%以内。

2. 1. 2快速测定管法

快速测定管法也是现场检测大气中硫化氢含量常用的方法。原理是将吸附醋酸铅(PbAC 2) 和氯化钡(BaCl 2) 的硅胶装入细玻璃管内, 抽100ml 含硫化氢的气体, 在60s 内注入, 形成褐色硫化铅(PbS) 。根据硅胶柱变色的长度测定出硫化氢的体积分数。现场录井是在钻井液出口槽面上, 用注射器抽取100ml 气样, 通过测定管, 硅胶柱变色长度与标准尺比较, 求得硫化氢的体积分数。此法具有简便、快捷、便于携带和灵敏度高的优点。

2. 1. 3醋酸铅试纸法

,

3 硫化氢地区钻、录井安全措施

钻遇有硫化氢的地层, 不仅涉及人员生命安全, 同时对保护环境, 防止污染, 减少设备和钻具的腐蚀, 都有十分重要的意义。因此在钻、录井时一定要采取安全措施, 防患于未然。3. 1合理的钻井设计

在设计中注明硫化氢地层可能深度及预计的,

4 录井技术 2004年6月

结构时, 除正常钻进应考虑的因素外, 还应考虑在较大的过平衡下钻进溢流关井和压井施工时, 裸眼地层能承受的井底压力。钻开含硫化氢地层, 设计的钻井液密度应有较大的安全附加当量值, 以阻止硫化氢进入井筒。井队必须有足量的重钻井液(密度超过正常钻井液0. 1g /cm 3) 和加重材料储备, 储备量一般为井筒容积的1~2倍。钻开含硫化氢地层后, 要求钻井液的pH 值始终控制在9. 5以上。在有硫化氢溢出井口的危险情况下, 应及时通知附近百姓迅速撤离, 制定完善的后勤救援计划。3. 2工作人员准备

工作人员岗前应经过专门培训, 明确硫化氢的特性和危害, 掌握在硫化氢存在的地区应采取的安全措施。对井队工作人员进行现有防护设备的使用训练和防硫化氢演习。在进入怀疑有硫化氢存在的地区前, 应先进行试验, 以确定其是否有硫化氢。不能靠气味来确定硫化氢是否存在, 因为它很快就会使人的嗅觉麻痹。井队人员应互相关注, 可能的话, 应两人结对工作, 以便互相照应。发现硫化氢后, 要及时发出危险信号, 通知那些未知道的人。没有戴上合适防毒面具的人, 切记不要进入硫化氢可能聚集的封闭地区。而且, 只要离开安全区超过一胳膊远距离, 就应戴上有救生绳的安全带。而救生绳另一端由安全区的人抓住, 以便发生意外时, 将他拉出危险区。耳鼓膜穿孔的人不能带上防毒面具在含硫化氢气体的环境里工作, 因为硫化氢可以从鼓膜穿孔处进入其肺部, 故对井场工作人员进行体格检查时应检查其耳鼓膜是否穿孔。3. 3井场布置及要求

井场入口处要有防护设计, 井场要有一条辅助安全通道以便遇到风向转变, 造成危险时通行。井场所有入口处要安装适当的报警信号和旗帜。井场设备的安放必须留有空间, 钻台下井口装置周围禁止堆放杂物, 避免硫化氢在井口装置及其周围聚集。在井架顶端、井场风向入口处、防护室及井场入口等地应设置风向标。全体人员必须自觉地注意观察风向, 以便在紧急情况下(硫化氢体积分数超过20#10-6) , 人员向上风方向疏散。在无风和微风的时候, 在钻台上、下, 井架周围, 振动筛或其它硫化氢易聚集地方, 应当用大鼓风机二层台, 钻台周围设置的防风护套和其它类似的围布拆除。井场周围要害地方, 严禁抽烟。确保通讯24h 畅通, 尤其是与上级调度不能中断。在钻入气层前和医院、消防部门联系好, 钻台人员必须配备便携式硫化氢监测仪, 所有防护器具应放在使用方便、清洁卫生的地方, 并有专人定期检查以保证这些器具处于良好的备用状态, 同时作好记录。3. 4硫化氢防护

当硫化氢报警器响起时, 应采取下列步骤:所有必要人员都要戴上呼吸器, 派特定人员检查管道空气系统上的呼吸空气供应阀, 钻井人员应按应急计划采取必要措施。鼓风机应具有可操作性, 并且所有明火都应熄灭。利用互助系统, 并按监督指示进行工作。如果有不必要的人员在井场, 他们必须戴上呼吸器并离开现场, 等待更进一步指示。关掉井场入口大门, 并派人巡逻。要把红旗悬挂在大门上, 它标志钻机附近极度危险。当应急状态取消时, 则开始进行下列步骤:负责人检查呼吸压缩机、串联器、空气管道, 以判断可能出现的任何故障并进行必要的整改。给呼吸器充气以供下次使用, 关闭损坏故障处。每个自持式呼吸器要合适地存放起来, 检查软管线的出口装置是否损坏, 故障部分要整改。负责硫化氢检则的人员应用手提式检测器检查在低洼区、空气不流通区以及钻机周围地区有无硫化氢聚集并对固定的硫化氢检测仪及其相关设备进行检查。对检查发现的问题都必须上报, 同时建立硫化氢检测记录, 内容包括:日期、钻井深度、持续时间、气象状况、钻台上及安全命令区域内的活动情况、人员及设备情况等。出现硫化氢情况后, 应把硫化氢情况报告给地区负责人。3. 5钻井过程中硫化氢的处理

现场把钻遇酸性气层的几个主要显示概括为钻井液密度和pH 值下降、粘度升高、气泡多; 钻进时发生蹩跳, 钻速快或放空, 泵压下降, 钻井液池液面升高, 有间歇井涌, 有硫化氢气味, 起钻时钻井液是满的, 下钻时钻井液不断外流。在钻井过程中对硫化氢污染的处理有以下几种方法。3. 5. 1压差法

钻井过程中遇到硫化氢气体的最好措施是有足够的静压力以防止硫化氢气体进入井内, 这样

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层和在油气层中钻进时, 要严格执行高压油气井控措施和有关规定。做到及时发现溢流早期显示, 迅速控制井口, 尽快调整钻井液密度, 充分发挥钻井液除气器和除硫剂的功能, 及时将进入井内的硫化氢从钻井液中除去。3. 5. 2使用油基钻井液

在硫化氢气体进入井筒时, 油基钻井液将大量吸收这类气体, 溶解于洗井液中, 直到压力减小到相当低时, 它们才从油基钻井液中分离出来。这样可降低硫化氢对钻杆、套管及下井工具的应力腐蚀和氢脆破坏。

人防护, 要备有防毒面具、防护眼镜, 当在硫化氢体积分数超过安全临界值的污染区进行必要的作业时, 必须佩带防毒面具, 且不允许一人单独行动, 至少有两人同时在一起, 以便相互救助与撤离。当硫化氢报警器报警后, 及时通知监督, 按监督命令行动。

4. 3急救

急救人员不能盲目地去救助, 应防止事故扩大。迅速将中毒者从毒气区抬到空气新鲜的上风地区, 并送医院抢救, 在转运途中要坚持继续抢救, 对呼吸困难者应进行输氧, 对粘膜损伤者应及时用生理盐水冲洗患处。如中毒者停止呼吸, 应将中毒者撤至空气新鲜处, 立即进行人工呼吸, 因为脑细胞对氧的需要十分迫切, 在常温下缺氧4~6m in 就会发生病变, 时间稍长就会发生严重的伤害, 以至不能恢复, 所以人工呼吸对挽救伤员的生命意义重大。如果发生硫化氢中毒, 那怕轻微中毒, 也要保持几天的休息, 不得再度受硫化氢的伤害, 因被硫化氢伤害过的人对硫化氢的抵抗力更低。

4 硫化氢中毒途径、预防及现场急救

4. 1引起中毒的途径

硫化氢中毒主要为口腔吸入、皮肤接触。空气中的硫化氢体积分数达到0. 025#10-6, 人们即可嗅到臭鸡蛋味, 随体积分数的增加臭鸡蛋味增加, 但当体积分数超过20#10时, 由于嗅觉神经麻痹, 臭味反而不易嗅到, 这正是危险的时刻, 往往会出现闪电式中毒死亡。硫化氢可与人体内部某些酶发生作用, 可抑制细胞呼吸酶活性, 造成组织缺氧, 对人体有全身毒性作用。急性中毒时出现意识不清, 呼吸急促转向呼吸麻痹, 很快死亡。慢性中毒一般为眼结膜损伤, 这是由于硫化氢接触湿润的粘膜后, 形成硫化钠, 以及本身的酸性所致。长期在硫化氢体积分数较低的情况下接触, 可出现神经衰弱综合症和植物神经功能紊乱。

4. 2预防措施

钻井施工前对全体工作人员进行防硫化氢知识培训。按班进行防硫化氢安全教育, 钻井施工过程中, 严格按施工设计进行, 严格执行操作规程。打开含硫化氢地层后, 加强通风排气, 作好个

-6

5 结束语

重庆开县特大硫化氢井喷事故再一次敲响了安全生产的警钟, 在提倡&以人为本, 健康、安全、环境为先∋的今天, 硫化氢地层检测方法研究尤其重要。以上是本人根据河南油田在四川、云南和新疆塔里木等地区碳酸盐地层录井服务的经验总结和肤浅看法, 希望能起到抛砖引玉的作用。

参 考 资 料

(1) 徐本刚等. 油矿地质学. 北京:石油工业出版社,

1982

(返修收稿日期 2004-03-01 编辑 耿子友)

简讯

∗录井技术文集+第四辑征订启示

由∗录井技术+编辑部编辑、整理的∗录井技术文集+第四辑已于2004年4月由石油工业出版社发行。该书收录了2003年全年刊载的优秀论文50多篇, 约50万字, 16开版。因印刷数量少, 不再发订

单。有需用此书的读者请直接与∗录井技术+编辑部董承文联系。联系电话:(022) 25925983。

ABSTRACTS

Detection methods and protection measures of wellsite H 2S gas. Zhou Jintang, Yang Weibiao, Zhao Anjun and Zhou Baoyi. Mud Logging Tech nology , 2004, 15(2) :1~5

In view of H 2S gas po isoning accident hap pened during natural gas drilling operation in Chongqi, the paper described some methods of w ellsite detecting H 2S gas:standard iodine mea surement, fast detecting tube, acetic acid lead test paper, H 2S g as alarm and multiple judging m eth ods on the basis of introducing H 2S g as properties, distribution, forming and harmfulness. The au thor discussed the safety protection and processing measures during drilling and mud logg ing in H 2S g as areas and introduced H 2S g as poisoning way, precautions and wellsite emerg ency treatment methods. The paper has an important guiding ac tion on drilling and mud logg ing operation in H 2S g as areas.

Key words:H 2S, mud logg ing, drilling, safety, de tecting method, safety measure

Zhou Jintang, Geolog ging Com pany, H enan Oil field, Nanyang City, Henan Province, 473132, China

Monitoring and detecting H 2S gas accurately by applying comprehensive mud logging. Wu Zhen qiang, Tan Jiqiang, Shi Yongjun, Wei Yangan, Sun Xiaozhen and Wang C hen. Mud Logging Technology , 2004, 15(2) :6~10

M onitoring and detecting H 2S gas accurately during oil and gas ex ploration drilling is the impor tant condition for safety drilling. The paper de scribed real time H 2S gas detecting methods, prin ciples and apply ing examples on w ellsite, discussed the existing problems for the current H 2S gas de tection, provided 5measures for H 2S g as detection Application discussion about Dc parameter ex pansion of comprehensive mud logging. Yuan Qingyou, W ang Yan, Cheng Zhaoxing, Wang Xinling and Zhang Hai. Mud Logging Technolo gy , 2004, 15(2) :11~14

The paper provided a new m ethod of quanti fied evaluation for reservoir rock property and physical property by studying and analyzing Dc parameter of comprehensive mud logging. By the relative studies on dcs ex ponent curve and logg ing natural g amma curve, the author induced calculat ing formula for sand and clay percentage according to dcs ex ponent. Therefore, the sand and clay per centage can be calculated continously. By the rela tive studies on dcs /dcn and logging interpretation porosity, the author induced the formula for ex tracting reservoir effective porosity according to dcs /dcn . The wellsite application indicated that average absolute error of calculated porosity was less than 0. 89%compared w ith logging interpre tation porosity, it can totally meet the production requirement, and the m ethod has certain guiding meaning for wellsite reservo ir evaluation. Key words:comprehensive mud logging, dcs ex po nent,

clay

content, lithology

distinguishing,

porosity, quantify, evaluation, reservoir Yuan Qingyou, Geologging Section, Zhongyuan monitoring and detecting H 2S gas on w ellsite. It is believed that the paper has certain promotion and guiding effects on drilling and mud logging in H 2S area.

Key words:H 2S, detector, monitor, comprehen sive mud logging, safety, measures, suggestion Wu Zhenqiang, Geologging Company, Xinjiang Petroleum Administration Bureau, Kelamayi City, Xinjiang, 834000, China