常用指示剂

一、酸碱指示剂

酸碱指示剂是指在一定pH 范围内能显示一定颜色的试剂。这类指示剂多是弱的有机酸、有机碱或是两性有机物。它们的酸式与其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH 改变时，指示剂的酸式与碱式之间发生转化，从而引起颜色的变化。

1. 酸碱指示剂的主要类型。 (1)硝基苯酚类。

硝基苯酚类指示剂具有比较显著的酸性。邻位和对位硝基苯酚以及α-、β-和γ-二硝基苯酚属于这类指示剂。以对位硝基苯酚为例，它的变色反应为：

(2)酚酞类。

酚酞类指示剂呈弱酸性，它包括酚酞、百里酚酞和α-萘酚酞等。以酚酞为例，它是4，4′-二羟基三苯甲醇-2〃-羧酸的内酯，无色，几乎不溶于水。有碱存在时，内酯开环生成二钠盐，由于发生分子内部重排，形成醌式结构，颜色呈玫瑰红色。当遇浓的强碱时，形成无色的三钠盐。其变化关系如

(3)磺代酚酞类。

磺代酚酞类指示剂呈弱酸性，酚红、甲酚红、溴酚蓝和百里酚蓝等皆属这一类。它们在不同pH 溶液中的颜色变化也是基于形成不同的电离

平衡，例如，酚红的变色反应为：

(4)偶氮化合物类。

偶氮化合物是一类两性指示剂，它含有酸性基团—SO 3

H 和碱

酸性溶液中，是二甲基氨基偶氮苯的磺酸盐，显黄色；在酸性溶液中，磺酸盐转化为磺酸，磺酸分子内的磺酸基能与碱性的二甲基形成具有醌式结构的内盐，显红色，其变色反应为：

(5)石蕊。

石蕊是一种有机酸，从地衣类植物提取得到，组成复杂。在很稀的水溶液中，含有等量的使溶液呈蓝色的离子和使溶液呈红色的分子，所以溶液呈现紫色；在酸性溶液中，主要以红色的分子形式存在，在碱性溶液中，主要以蓝色的离子形式存在。

2. 酸碱指示剂的作用原理。

酸碱指示剂在溶液中存在着下列平衡关系：

此式说明酸式色与碱式色的比率与H 的浓度有关。

一般地说，当

[In ][H In ]

-

≥10时，看到的是In 的颜色，当

-

[In ][H In ]

-

≤1／10时，看到的

是H In 的颜色，当10≥

-

-[In][HIn]

≥1／10时，看到的是它们的混合色。

当

[In ][H In ]

=1时，两者浓度相等，[H ]=K a , 即pH = pka ，此为指示剂的理论变

+

色点。

[In][HIn]

--

=10时，[H]=

+

K a 10

pH=pK a +1

[In][HIn]

pH 由pK a +1到pK a -1时，能看到酸式色变为碱式色。因此pH=pKa

±1就是指示剂变色范围，也叫变色域。不同的指示剂，其电离常数是不同的，所以它们的变色范围也就不同。但这是理论计算的结果，实际使用的各种指示剂的变色范围并不是计算出来的，而是实验中观察得出的。由于人眼对各种颜色的敏感度不同，所以观察结果与理论计算是有差别的；再则，不同的人对颜色观察的敏感度也不同，因此同一种指示剂常有不同的观察结果。

3．常见酸碱指示剂的性质及配制方

表1—3常见酸碱指示剂的性质及配制方法

=

110

时，[H]=10K a pH=pK a -1

+

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4．混合指示剂。

在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在较窄的范围内，有时实验中要求指示剂能在不同的pH 下显示出不同的颜色，这就可采用混合指示剂。混合指示剂有两种：一种是由两种或两种以上的指示剂混合而成，利用颜色之间的互补作用，使变色更锐。另一种混合指示剂是由某种指示剂和一种惰性染料（如次甲基蓝、靛蓝二磺酸钠等）组成的。

表1—4常用混合指示剂

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二、氧化还原指示剂

指示氧化还原滴定终点的指示剂叫做氧化还原指示剂。 1．氧化还原指示剂的类型。

(1)本身发生氧化还原反应的指示剂。

在氧化还原滴定过程中，氧化还原指示剂在一定的电位时将发生氧化还原反应，它的氧化态和还原态具有不同的颜色。当指示剂被氧化或被还原时，就会由一种颜色变成另一种颜色。例如，用重铬酸钾溶液滴定二价铁离子时用二苯胺磺酸钠作指示剂。二苯胺磺酸钠的还原态是无色，氧化态为紫红色。当用重铬酸钾滴定二价铁离子到达等当点时，稍微过量的重铬酸钾就能使二苯胺磺酸钠氧化，使它由还原态（无色）转变为氧化态（紫红色），从而可以判断滴定终点。

可以用下式表示氧化还原指示剂所发生的氧化还原反应：

In(O)＋ne ＝In(R) 氧化态 还原态

根据电位公式，氧化还原指示剂的电位与其浓度之间的是：

E =E

o In

+

0. 059n

log

[In (O )][In (R )]

E 0In 指示剂的标准电位。当溶液的电位改变时，指示剂的氧化态和还原态浓度的比也会发生改变，溶液的颜色因而发生变化。

当[In (O )][In (O )]

≥时，溶液呈现氧化态的颜色，当

[In (O )][In (R )]

o

[In (O )][In (R )]

≤1／10时，溶液呈现还

原态的颜色。当围是E In ±

o

=1时，E ＝E In 是指示剂的变色点。指示剂变色的电位范

0. 059n

(V ) 。

(2)自身指示剂。

在氧化还原滴定中，有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变成无色或浅色物质，那么滴定时就可以不必另加指示剂。如高锰酸根本身显紫红色，用它滴定无色或浅色的还原剂时，高锰酸根被还原成二价锰离子，它近乎无色，当滴定到等当点时，只要高锰酸根稍微过量就可使溶液显粉红色，表示已到滴定终点。

(3)能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色的指示剂。

有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘反应，生成深蓝色的化合物，当碘被还原为碘离子时，深蓝色消失，因此在碘量法中，常用淀粉溶液作指示剂。

2．常用的氧化还原指示剂。

表1—5常用的氧化还原指示剂

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I

三、金属离子指示剂。

金属离子指示剂是在络合滴定中使用的一种指示剂，简称金属指示剂。

1．金属离子指示剂的作用原理。

金属离子指示剂实际上是金属离子的显色剂，它能与金属离子形成有色络合物，这种有色络合物的颜色与指示剂本身的颜色不同，其稳定性也不如该金属离子与EDTA 生成的络合物稳定。因此，在滴定开始时，由于溶液中有大量金属离子，它们与指示剂作用，生成有色络合物。随着EDTA 的滴入，金属离子逐步被络合，当达到等当点时，已与指示剂络合的金属离子全被EDTA 夺去，释放出指示剂，从而引起溶液颜色的变化。

金属离子显色剂很多，但不是都能用作金属离子指示剂。一般说来，金属离子指示剂应具备以下条件：

(1)有色络合物与指示剂的颜色应显著不同。

(2)显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。

(3)有色络合物的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性， 但又要比该金属离子与EDTA 形成的络合物的稳定性小。 (4)有色络合物应易溶于水。 2．几种常用的金属指示剂。

表1-6 几种常用的金属指示剂

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四、吸附指示剂

吸附指示剂用于沉淀滴定法中。当滴定达到等当点时，指示剂被吸附在新生成的胶状沉淀表面，可能由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变。在沉淀滴定中，利用指示剂的这种性质来确定滴定终点。例如，用荧光黄作为硝酸银滴定氯离子的指示剂时，在等当点以前，溶液中氯离子过量，氯化银胶粒带负电荷[（AgCl ）Cl -]，荧光黄的阴离子不被吸附。当达到等当点后，过量一滴硝酸银即可使氯化银胶粒带正电荷[（AsCl ）Ag +]。这时带正电荷的胶粒强烈地吸附荧光黄阴离于，溶液由黄色（荧光黄阴离予的颜色）变成粉红色，从而指示滴定终点。表2—7是一些重要吸附指示剂的应用示例。

表2—7 一些吸附指示剂的应用