镀锌钝化方法概述

2007年12月涂　装　与　电　镀33　

镀锌钝化方法概述

黄永兵

(晋西机器工业集团有限公司, 山西太原,030027)

摘　要　简要介绍镀锌后彩虹色钝化处理、军绿化钝化处理、蓝白色钝化处理、。关键词　镀锌; 钝化; 清洁生产

　　镀锌的后处理包括除氢、出光和钝化等工序, 其目的是消除缺陷, , 蚀能力。, 康影响极大为在钝化工序中推行清洁生产, 推广应用低铬钝化和三价铬钝化十分重要。

, , 新配制钝化液时加入一定量的锌粉或锌板, 使一部分六价铬还原成三价铬, 才好用。

(2) 硝酸

一定量的硝酸对锌层化学溶解, 起抛光整平作用。硝酸含量过高会使膜层溶解过快, 结合力差; 硝酸含量太低, 使膜层光亮性差, 不美观。硝酸易挥发, 平时补充要多于硫酸。

(3) 硫酸

1　彩虹色钝化处理

彩虹色钝化处理过去一直使用高铬钝化或中铬二次钝化, 此工艺对环境污染严重, 不符合清洁生产要求, 已逐渐被低铬钝化和三价铬钝化所取代。111　低铬彩虹色钝化工艺

硫酸的含量对钝化膜的形成过程影响较大, 随着硫酸含量由低到高的变化, 钝化膜的成长速度也随之加快, 含量达到某一值时, 钝化膜成长速度最快。当硫酸含量继续增高时, 成膜速度反而降下来, 膜的溶解速度增加了, 膜的质量变坏。所以硫酸含量偏高时, 钝化膜疏松发雾, 甚至膜层附着不牢。而

低铬彩虹色钝化工艺规范见表1。

表1　低铬彩虹色钝化工艺规范

成分及工艺条件铬酐CrO 3,g/L

硝酸H NO 3,m L/L 硫酸H 2S O 4,m L/L 硫酸锌ZnS O 4,g/L 高锰酸钾K MnO 4,g/L 冰醋酸CH 3C OOH ,m L/L

pH 值

155-8

配方2

3-5

35

硫酸含量低时, 钝化膜色彩淡。

(4) 时间

温度, ℃时间,S

—3

015-1—013—1-21————3

1-11615-30

溶液中5-10, 空气中不停留

钝化时间与钝化膜的形成有直接的关系。镀锌工件在钝化液中处理过程, 是钝化膜成长与溶解的动态平衡过程。钝化时间不宜过长, 否则膜层厚度减小, 膜层疏松, 耐蚀性降低。低铬钝化与高铬钝化不同, 低铬钝化的膜层在溶液中形成, 而高铬钝化的膜层在空气停留中形成。因此低铬钝化后不需要在空气中停留, 钝化后直接水洗即可。

(5) 温度

112　各成分的作用及操作条件的影响

(1) 铬酐

钝化成膜的主要成分。浓度高, 膜层厚; 浓度低, 彩色不光亮。铬酐是强氧化剂, 溶于水后生成铬酸和重铬酸, 与锌层反应后, 部分六价铬还原成三价

钝化液的温度一般控制在15℃-30℃。温度过低, 钝化膜的彩色淡; 温度过高, 钝化膜呈深褐色, 且膜层疏松。在低铬钝化中获得优质钝化膜的操作

收稿日期:2007—09—10

) , 男, 上海人, 大学本科学历, 高级工程师, 太原市表面工程协会副理事长《太原表面工程》作者简介:黄永兵(1964-　, 主编。

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涂　装　与　电　镀2007第6期

方法是, 零件在溶液中轻微抖动的情况下, 钝化10s -15s , 然后用清水洗净, 在60℃-70℃温热水中清

成。铬酸盐转化膜不能增厚膜层, 呈黄绿色, 起电化学保护作用。磷化膜, 呈灰绿色, 起机械保护作用, 它的防护性能优于铬酸盐钝化膜。

(1) 获得光泽军绿色钝化膜的基础是锌镀层,

洗数秒钟, 取出后用干燥、无油的压缩空气吹干, 最后进行烘干老化处理。

113　低铬彩虹色钝化常见故障及解决方法(见表2)

μ要求锌镀层均匀、光亮, 镀层厚度至少达7m 以上。μ因为锌层在钝化过程中要溶解掉3m , 镀层厚度太薄, 容易露底。

(2) , 10秒停

表2　低铬彩虹色钝化常见故障及解决方法

故障现象

产生原因

解决方法调整pH1-116

用锌板处理提高Cr 3+补加H 2S O 4或硫酸盐延长钝化时间改善光亮性

补充H 2S O 4

缩短钝化时间降低钝化温度钝化膜吹干、烘干老化改善镀层光亮性调整出光液补加H NO 3

不出现彩1、pH 不在工艺范围色或彩色2、无Cr 3+或Cr 3+太低极淡3、H 2S O 4偏低

4、钝化时间太短5、镀层光亮性差膜层易脱1、

落附着力

不牢

45、钝化温度偏高6、钝化膜老化不够膜层不光1、镀层不光亮

亮2、出光液不正常

3、H NO 3偏低

, , 如果不摇, 。不能摇动的零件(如自动, 应采用配方的上限。

(3) 由于钝化液中成分多, 分析周期长, 当提供

分析数据达不到生产要求时, 可依据钝化膜的外观进行如下调整:

・钝化膜呈灰色需加CrO 3;

・钝化膜呈无光军绿色需加H NO 3, 但不能多加, 否则有微彩虹干涉色;

・钝化膜呈浅绿色稍带浅黄色, 需加H 3PO 4; ・钝化时间过长, 需加H 2S O 4。

(4) 零件经钝化后应适时进行清洗。停放时间

2　军绿色钝化处理

军绿色钝化液由五种酸组成, 故又称五酸钝化。钝化膜的颜色为军绿色, 耐蚀性优于彩虹色钝化, 与涂层结合力好, 并有一定的耐磨性和机械强度。独特的外观和耐蚀性, 使之在军工领域应用十分广泛。

五酸中的铬酐、磷酸和硫酸是形成军绿色钝化膜的主要成分。硝酸对钝化膜起光泽作用, 盐酸对成膜速度有影响, 这两种酸很少加, 加时要慎重。211　军绿色钝化工艺规范及操作条件

过长钝化膜呈灰色且带微彩色, 而水洗不充分易形成铬酸盐流痕。水洗后胶体膜层还很软, 为防止相互碰撞而划伤, 应立即用无油、干燥的压缩空气吹干、烘干老化。

(5) 锌酸盐镀锌层如钝化不成军绿色, 呈土黄

色, 原因不在于钝化液, 可在镀锌液中加入少量Na 2S , 镀出的零件再进行钝化, 便可得到满意外观。

(6) 钝化挂具应采用镀过锌的, 用铝丝和塑料

铬酐CrO 3,g/L 　　　　　　　30(30-56) 磷酸H 3PO 4(d =1170) ,m L/L 硫酸H 2S O 4(d =1184) ,m L/L 硝酸H NO 3(d =1142) ,m L/L 盐酸HCl (d =1119) ,m L/L 锌粉Zn ,g/L pH Cr 6+/Cr 3+

10(10-19) 5(4-9) 5(5-7) 5

2(配时加) 1-115(019-2) >41518-21(室温) 60-120

都可以, 但不能用铜丝或铁丝作挂具, 否则, 接触处无钝化膜形成。

3　白色、蓝白色钝化处理

311　工艺配方及操作条件

(1) 低铬或超低铬银白色钝化

温度, ℃时间,s

注:括号内数值为生产控制范围。

铬酐CrO 3,g/L 　　　　　　　1-5硝酸H NO 3,m L/L 碳酸钡BaC O 3,g/L pH

015-1015-1115

10-40

212　光泽军绿色钝化成膜要点

军绿色钝化膜是由铬酸盐转化膜和磷化膜组温度, ℃

2007年12月黄永兵:镀锌钝化方法概述35　

时间,s 10

313　蓝白色钝化常见故障及解决方法(见表3)

(2) 低铬蓝白色一次钝化

表3　蓝白色钝化故障及解决方法

故障现象钝化膜

发雾

产生原因

1、钝化液老化2、pH 偏高3、氟化物量不足或过量4、钝化液中Zn 2+、Cr 3+

偏高5、铬酐浓度偏高6、钝化液温度偏高2S O 431、H NO 3含量低2、氟离子不足3、镀锌层本身不光亮4、钝化温度高

铬酐CrO 3,g/L 　　　　　　　2-5硝酸H NO 3(d =1142) ,m L/L 硫酸H 2S O 4(d =1184) ,m L/L 氯化铬CrCl 3・6H 2O ,g/L 氟化钠NaF ,g/L 温度

30-5010-152-52-4

解决方法稀释或更换钝化液

补充H NO 3或H 2S O 4适当调整氟化物稀释或更换钝化液　

稀释或补充H NO 3。O 4

　

补充H NO 3补充氟化物改善镀锌层降低钝化液温度补充H N O 3, 调整钝化液　

稀释, 氟化物平时不宜多加

改善镀层质量适当缩短空停时间加强钝化后清洗

室温

时间,s 　　　溶液中2-10, 空气中5-15

注:①氟化钠可用氢氟酸、氟化铵或氟化钾代替;

②蓝白色钝化前必须用硝酸出光, 01-015g/L 铬酐热溶液(-性。

钝化膜

不光亮

312　(1) 铬酐

钝化液主要成分。铬酐偏低时, 钝化膜抗蚀性能差, 逐渐提高铬酐含量, 钝化膜的光亮性、抗蚀性能也逐渐提高。但铬酐含量过高时, 钝化膜出现轻微淡彩虹色, 影响钝化膜外观。

(2) 硝酸

CrO 3偏高, 钝化液比钝化膜带1、

例失调有淡彩

2、氟化物偏高虹色

　3、镀层本身结晶粗糙4、钝化后空停时间过长5、清洗不彻底

在钝化液中起化学抛光作用, 硝酸含量偏低, 钝化膜不光亮, 发雾, 硝酸偏高时, 光亮性增加, 但锌层溶解加快, 钝化膜不牢, 抗蚀性能降低。

(3) 硫酸

4　黑色钝化处理

镀锌层黑色钝化工艺规范见表4。

表4　黑色钝化工艺规范

成分及操作条件钼酸铵,g/L

氨水,m L/L 硫酸镍,g/L 硫酸锌,g/L

硫代硫酸钠,g/L 醋酸铵,g/L 醋酸铅,g/L 硫氰酸铵,g/L 氯化锌,g/L 硝酸银,g/L

HK S -916A ,m L/L HK S -916B ,m L/L pH

温度, ℃时间,min

1300600

加入硫酸, 对钝化成膜有利, 偏低时, 钝化膜暗黑不牢。偏高时, 锌层溶解加快, 抗蚀性能降低。因此硫酸平时不加或少加。

(4) 氟化钠

——————————

配　　方2340———40—

20

45

——

——2070-80

增加钝化液的抛光作用, 使钝化膜光亮、细致, 但不能太高, 过高的氟化钠使钝化膜发暗、发雾。

(5) 三价铬

在新配制钝化液时加入氯化铬, 增加三价铬含量, 使钝化膜呈蓝白色。在使用过程中, 溶解的锌镀层不断将Cr 6+还原成Cr 3+, 因此不再添加Cr 3+。

(6) 温度

在室温下钝化, 温度过高会造成钝化膜发雾。(7) 时间

—10—

12—6—20—10—4—215-17———15-20———15-17——2——100-200———8——116-212

30-4020-4050-65室温室温

10

10-25

015-1

2-3

搅拌

3-5

钝化时间根据钝化液的酸度而定。酸度高, 时间短; 酸度低, 时间略长。由于钝化液由三种酸构成,pH 较低, 因此钝化后在空气中停留5-15秒, 以利于钝化膜的生成。

注:HKS —916A 、HK S —916B 为广州市海科顺表面处理有限公司产品。

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涂　装　与　电　镀2007第6期

5　三价铬钝化处理

电镀是个重污染行业, 特别是六价铬对环境的污染带来的危害和影响越来越明显, 广大电镀工作者, 正奋力推广三价铬钝化工艺。511　三价铬蓝白色钝化工艺

(1) 配方1

HK S -三价铬蓝白色钝化剂　40m L/L pH

116-212

pH 1-11510-20s

时间

　　钝化液的维护

注:FK-511为福州八达表面工程技术研究所产品。

①钝化液的pH 值, 是不时呈纯蓝色泽的一个关键技术参数, 应经常用酸度计或精密试纸测量。

②微量的PO 43-, 便不能形成蓝白色, 故应严防异杂物质带入钝化液中。

当工作液面浅于原, 钝化膜会出现彩色或, 需加入FK -511调整, 加入量>5m L/L , 并用H NO 3或NaOH 调整pH 。FK -511消耗量为2-4m L/100dm 2。

温度时间搅拌有限公司产品。

室温15-30s

80注:HK S -, 为广州市海科顺表面处理

⑤液温高, 时间短; 液温低, 时间长。pH 值高, 时间长;pH 值低, 时间短。新配液时间短, 旧溶液时间长。

⑥新配液使用时,pH 值应低些; 旧溶液pH 值可相对高些。

⑦镀锌层毋须太亮, 钝化后呈亚光为宜, 可使纯蓝色更为雅致。

⑧光亮均匀的镀层经硝酸出光后, 若出现花斑白雾状或钝化膜不均匀, 则表明镀锌液中有大量有

117-21218-32℃30-90s

(2) 配方2

RODIP Z N248-B 　　　　80-100m L/L H NO 3

视需要而定, 调整pH 118-212　　21-32℃　　20-30s

温度时间(3) 配方3

三价铬钝化剂　　40-60m L/L C orroT riBlue 1Extreme pH

机物杂质, 镀液应用活性炭处理。

⑨镀锌产品经FK -511钝化后, 再浸渍FK -421保护剂, 放置24-48小时后, 再进行中性盐雾试

温度时间

学有限公司产品。

注:RODIPZ N248-B 、C orroT riBlue 1Extreme 为安美特(广州) 化验, 能极大提高抗盐雾耐蚀性能。512　三价铬彩色钝化工艺

(1) 配方1

(4) 配方4ZG-203　　pH 　

100m L/L

) 20℃(15-25℃40s (15-60s )

115-212(用H NO 3或NaOH 调整)

HK S -三价铬彩色钝化剂　100m L/L pH 　　　

116-212

温度时间

温度　　时间　　　　干燥温度　　

司产品。

室温-60℃30-60s 80-100℃

随着槽液的老化, 浓度及浸渍时间也应调整。

注:①pH 212, 钝化膜表面出现黄色, 防腐能力也降低。

②ZG-203为武汉材料保护研究所产品。

搅拌　　　　　　　机械搅拌或低度空气搅拌

注:HKS -三价铬彩色钝化剂为广州市海顺表面处理有限公

(5) 配方5

FK-511　　　　　　10m L/L H NO 3

10-20m L/L

(2) 配方2

厚膜钝化剂EcoT ri 　108-132m L/L (EcoT ri ) 　　　　　(153-187g/L )

温度室温

三价铬(Cr 3+) 　　9-11g/L

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锌　铁　铜　铅　温度pH

FK-501A 　　　35m L/L FK-501B 　　　25ml/L H NO 3(63%) pH

10-20m L/L 210-215　20-35℃60-120s

温度时间

术研究所产品。

时间　　

司产品。

浸渍30-90s , 置空

注:FK-501镀锌三价铬艳彩钝化剂为福州八达表面工程技

注:①EcoT ri 三铬价厚膜钝化剂为安美特(广州) 化学有限公

②设备要用耐铬酸镀槽, 要有加温和温控设施, 要用无油气泵搅拌, 要设排风设备。

。pH 值应保持210, 可用酸

2

添加剂的补充

①; , 补充12-25ri 。

。

③每提高110g/L 三价铬(Cr 3+) , 可补充12m L/L EcoT ri 。

015-5的pH 精密试纸经常检测。

②工作液的pH 值应保持在工艺范围内, 可用CP 级硝酸及20%稀NaOH 水溶液调整。

③pH 值过低, 成膜速度较快, 色较深且易出现雾状与花斑弊病;pH 值过高, 则成膜速度较慢, 色彩较淡。

④工作液温度高低与钝化时间成反比。⑤可根据所需的外观色泽, 掌握钝化时间。⑥因工件带出致工作液体积减少时, 应及时补充新配制的工作液至原定的钝化液刻度值并调整pH 值。

④当溶液中锌含量增至5g/L 时, 应加入1g/L EcoT ri 添加剂S (EcoT ri AdditveS ) ; 而以后锌含量每

提高1g/L , 加2g/L EcoT ri 添加剂S 。

EC OTRI 厚膜钝化故障处理方法见表5。

表5　EC OTRI 厚膜钝化故障处理方法

故障现象钝化层

起条纹钝化层起雾钝化层颜色偏淡/透明钝化层颜色偏黄/绿防腐性能不理想

产生原因

pH 值过低1、pH 值过低2、工件摇摆过烈3、空气搅拌过强1、Cr 3+过低(11g/L ) 2、浸渍时间过长3、温度高于80℃4、pH 值过低

1、Cr 3+含量过低或过高2、浸渍时间过短或过长3、温度过低或过高4、pH 值过低或过高5、锌含量超过5g/L 6、铁含量超过100ppm 7、铜或铅含量超过1ppm

3+

纠正方法调整pH 118-210调整pH 　118-210调整摇摆程度减弱空气搅拌调整Cr 3+含量延长浸渍时间

调高温度55-80℃调整pH118-210调整Cr 含量(稀释) 缩短浸渍时间

调高温度55-80℃调整pH118-210调整Cr 3+含量或稀释延长或缩短浸渍时间调整温度55-80℃调整pH118-210

添加EC OTRI 添加剂S 调整pH 沉淀铁

找出污染源, 切断或更换槽液

3+

⑦严禁其它重金属杂质离子混入工作液。⑧钝化工件离钝化液后, 其空气曝气时间可稍与钝化时间近同。

⑨色彩淡时, 可酌情补加FK-501浓缩液。⑩色彩有雾状, 可能镀液中锌、铁离子过多, 弃2/3旧液补充等量新配镀液。

ϖλ 消耗量:15-25ml/m 2。FK -501浓缩液应密封贮存在阴凉处。

ωλ 钝化后, 再浸渍FK-421高抗蚀保护剂, 放置24-48小时后, 再进行中性盐雾试验, 能极大地提

高耐蚀性能。

总之, 在采用低铬钝化和三价铬钝化工艺时, 应加强钝化槽液的管理, 缩短钝化液的调整周期。可以通过钝化液成分分析, 按消耗量进行适当补充。没有分析条件的, 可以先用精密pH 试纸或pH 计测定钝化液的pH , 摸索调整规律, 也可以根据钝化工件的面积多少, 摸索调整规律, 适时进行调整。

(下转24页)

　　(3) 配方3

　　　　　　24

涂　装　与　电　镀2007第6期

表2　粉末喷涂与空气喷涂对比

对比项目

粉　末　喷　涂

工艺简单, 加工周期短。经表面处理后, 可一次性喷涂成功, 工序间相隔时间短, 半天内可出产品。急需工件可作到立等可取, 对需要涂底漆、刮腻子的工件可以减少一些工序, 缩短生产周期。热固性粉末涂料也可以不用底漆

不用溶剂, 粉末涂料无毒, 无味, 采用龙卷风回收尘器吸尘与回收, 操作者可戴简易口罩, 基本消除环境污染

空　气　喷　涂

工艺繁复, 加工周期长。需要重复打磨、刮腻子、喷底漆、面漆、

烘干等十多道工序, 而且工序间隔时间长, 需要3-7天才能出产品

工艺要求

环保方面

使用大量有机溶剂, 如苯、甲苯、二甲苯、、丁醇、乙酸乙(丁) 酯、工业酒精、环己酮等, , 溶剂易燃、易爆、, “三废”污染物质, , 防腐性能

, 易出现块状脱落现象, 涂层附

附着力强, 涂层光泽好, 、、, 以上, 粉末涂50%, 飞散粉末可回收μ一次喷涂层厚达50m 左右μμ50m -70m 换色不方便

生产成本喷涂效果涂膜厚度缺点

成本高, 材料利用率低, 漆雾飞散浪费达40%-50%μμ一次喷涂层厚约20m -30m

μμμμ80m -100m 与粉末喷涂50m -70m 性能相当换色容易

Application for Powder P ainting On Fireproof Door

Wei Minxi

(Jiangxi chaoyang machinery plant of china state shipbuilding corporation ,Jiangxi Pengze ,332700)

Abstract 　T o com pare the application of air spray and powder spray on fireproof door ,can see the difference of both means 。Therefore ,it have an im portant meaning to use advanced technology in environmental protection , economize on energy and reduce wastage ,enhance w ork productivity and im prove w ork condition 1K ey w ords 　power coating ;painting technology ; environmental protection

(上接37页)

Outline about P assivating Methods of G alvanizing

Huang Yongbing

(Jinxi machine industry group C o 1,Ltd ,Shanxi T aiyuan ,030027)

Abstract 　This paper sim ply introduced these methods of rainbow passivating 、military green passivating 、blue -white passivating 、black passivating 、Cr 3+passivating for galvanizing 1K ey w ords 　galvanizing ;passivating ;cleaner production