川芎化学成分研究
时珍国医国药2007年第18卷第7期L I SH I ZHEN MED I C I N E AND MATER I A MED I CA RESEARCH 2007VOL. 18NO. 7
川芎化学成分研究
杨丽红, 谢秀琼, 万 丽, 王曙宾, 詹 珂
(成都中医药大学药学院, 四川成都 611730)
3
摘要:目的研究川芎
L igusticum chuanxiong Hort . 的化学成分。方法溶剂提取, 色谱分离, 光谱鉴定化合物结构。结果
β2从中分离得到了6个化合物, 经结构鉴定为:芥子酸(sinap ic acid, Ⅰ) 、谷甾醇(β2sist oster ol, Ⅱ) 、Z 26, 8’, 7, 3’2二聚藁
本内酯(Z 26, 8’, 7, 3’∃diligustilide, Ⅲ) 、阿魏酸(ferulic acid, Ⅳ) 、42羟基232丁基苯酞(42hy 2dr oxy 232butyl 2phthalide, Ⅴ) 、孕烯醇酮(p regnenol one, Ⅵ) 。结论化合物Ⅰ、Ⅵ为首次从该植物中分离得到。化学成分; 结构鉴定关键词:川芎;
中图分类号:R285. 5 文献标识码:A 文章编号:100820805(2007) 0721576201
Chem i ca l Con stituen ts from L igusticum chuanx iong
Y ANG L i 2hong, X I E X iu 2qi ong, WAN L i, WANG S hu 2bin, ZHAN K e
(Chengdu U niversity of TC M , Chengdu 611730, China )
Abstract:O bjecti ve T o study the chem ical constituents fr om L igusticum chuanxiong ai m ing at searching for bi oactive natural
p r oducts . M ethods A ll compounds were is olated and purified by chr omat ographic methods . Their structures were deter m ined by vari ous s pectral methods . Results Sixteen compounds were is olated fr om L igusticum chuanxiong and their structures were identi 2fied by means of s pectr oscop ic analysis as:sinap ic acid (Ⅰ) ; β2sist oster ol (Ⅱ) ; Z 26, 8’, 7, 3’∃(Ⅲ) ; ferulic acid (Ⅳ) ; 42hy 2dr oxy 232butyl 2phthalide (Ⅴ) ; p regnenol one (Ⅵ) . f in L igusticum chua 2nxiong f or the first ti m e .
Key words:L igusticum chuanxiong . on
川芎为《中国药典(, 物川芎L igusticum . , 味辛、性温, 归肝、胆、心包经, 具有活血行气、祛风止痛的功效, 常用于月经不调, 经闭痛经, 癥瘕腹痛, 胸胁刺痛, 跌扑肿痛, 头痛, 风湿痹痛[1]。川芎含有多种内酯类、生物碱类、酚类、以及挥发油类等多种化合物。
笔者对川芎进行了化学成分研究, 从中分离得到了6个化合
β2物, 经鉴定为芥子酸(sinap ic acid, Ⅰ) 、谷甾醇(β2sist oster ol,
Ⅱ) 、Z 26, 8’, 7, 3’2二聚藁本内酯(Z 26, 8’, 7, 3’2diligustilide, Ⅲ) 、阿魏酸(ferulic acid, Ⅳ) 、4-羟基232丁基苯酞(42hy 2dr oxy 232butyl 2phthalide, Ⅴ) 、孕烯醇酮(p regnenol one, Ⅵ) , 其中化合物Ⅰ、Ⅵ为首次从该植物中分离得到。1 仪器与材料
X 24熔点测定仪(温度未校正) ; B ruker Avance 600型核磁共振仪(T M S 为内标) , 测定溶剂为C DCl 3; B i oT OF Q 型质谱仪; 柱层析硅胶(200~300目) :青岛海洋化工厂生产; 川芎药材购自成都市五块石药材市场, 经成都中医药大学炮制制剂教研室胡昌江教授鉴定为川芎L igusticum Chuanxiong Hort . 的干燥根茎。2 提取分离
川芎粗粉(10kg ) , 经乙醇回流提取, 乙醇提取液减压浓缩至无醇味, 氯仿萃取, 回收氯仿, 氯仿萃取物经硅胶(200~300目) 柱层析, 以石油醚2醋酸乙酯混合溶剂进行梯度洗脱, T LC 检
查合并相似流份, 各组分进行反复硅胶柱层析分离, 先后得到6
个化合物。3 结构鉴定
化合物Ⅰ:无色针状结晶, mp 143~145℃, FeCl 3反应呈阳性, 显示其具有酚羟基。溴甲酚绿反应呈阳性, 表明其具有羧
1基。H 2NMR (CDCl 3) δ:3. 93(6H, d, J =18. 24, 2OCH 3) , 6. 28(1H,
1d, J =9. 48, H 27) , 6. 85(2H, d, J =4. 44, H 22, H 26) , 7. 61(H, d, J
[2]
=9. 48, H 28) , 参照文献, 可确定该化合物Ⅰ为芥子酸(sinap ic
acid ) 。
化合物Ⅱ:无色针状结晶, mp 137~139℃, L iber mann 2Ber 2chard 反应呈阳性, 提示分子中具有甾体母核, 10%硫酸乙醇溶液
1
显色为紫红色。H 2NMR (CDCl 3) 数据与文献β2谷甾醇标准图
谱[3]一致, 且与对照品β-谷甾醇的薄层具有相同的Rf 值, 与β2谷甾醇对照品混合测熔点不下降, 故鉴定化合物Ⅱ为β2谷甾醇(β2sist oster ol ) 。
化合物Ⅲ:无色片状结晶, mp 106~108℃, ESI 2MS 给出分子量为380, 结合元素分析确定分子式为C 24H 28O 4, 1H -NMR (CDCl 3) δ:2. 02(3H, m, H 24) , 2. 57(4H, m, H 24) , 2. 02(3H, m, H 25) , 2. 17(3H, m, H 25) , 2. 58(5H, m, H 26) , 3. 47(1H, d, J =7. 24, H 27) , 5. 21(1H, t, J =7. 8, H 28) , 2. 33(3H, m, H 29) , 1. 47(6H, m,
) , 2. 45(1H, H 210) , 0. 95(4H, t, J =7. 6, H 211) , 2. 74(1H, m, H 24’
) , 2. 75(1H, m, H 2) , 5. 93(1H, dt, J =9. 6, 4. 1, H 2) , m, H 25’5’6’
) , 2. 94(1H, q, J =7. 8, H 2) , 1. 6. 17(1H, dt, J =9. 6, 1. 8, H 27’8’
) , 1. 14(3H, m, H 2) , 0. 86(4H, t, J =7. 6, H 247(6H, m, H 29’10’
收稿日期:2006212207; 修订日期:2007202207
) , ESI 211’M S, 1H 2NMR 光谱数据与文献报道Z 26, 8’, 7, 3’-二基金项目:国家863资助项目(No . 2001BA701A4024)
[4]
为Z 26, 8’, 7, 3’2二聚藁本作者简介:杨丽红(19812) , 女(汉族) , 四川眉山人, 现为成都中医药大学在读聚藁本内酯相符。故鉴定化合物Ⅲ
硕士研究生, 学士学位, 主要从事中药化学(药物分析) 方向研究工作. 内酯(Z 26, 8’, 7, 3’2diligustilide ) 。3
通讯作者简介:谢秀琼(19382) , 女(汉族) , 四川成都人, 现为成都中医药大化合物Ⅳ:淡黄色针状结晶, mp 174~176℃, 溴甲酚绿反应学教授, 学士学位, 主要从事中药新剂型新技术与中药炮制制剂研究工作.
呈阳性, 表明其具有羧基。1H 2NMR (CDC L3) δ:3. 94(3H, s, 2
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时珍国医国药2007年第18卷第7期
[5]
OCH3) , 6. 30(1H, d, J =15. 84, H 23) , 6. 93(1H, d, J =8. 10, H 28) , 7. 11(1H, dd, J =8. 22, 1. 8, H 29) , 7. 05(1H, d, J =1. 92, H 25) , 7. 71(1H, d, J =15. 84, H 22) , 与阿魏酸光谱数据基本一致
[4]
, 且
与对照品阿魏酸薄层具有相同的Rf 值, 故鉴定化合物Ⅳ为阿魏酸(ferulic acid ) 。
化合物Ⅴ:无色片状结晶, mp 188~190℃, 1H 2NMR (CDCl 3) δ:5. 55(1H, dd, J =7. 98, 3. 06, H 23) , 7. 36(1H, t, J =7. 65, H 26) , 7. 47(1H, d, J =7. 62, H 25) , 7. 01(1H, d, J =7. 92, H 27) , 2. 31, 1. 77(各1H, m, H 28) , 1. 39(4H, m, H 29, H 210) , 0. 90(3H, t, J =7. 08, H 211) , 5. 72(1H, s, 42OH ) 。13C 2NMR (CDCl 3) δ:170. 7(C 21) , 80. 7(C 23) , 136. 1(C 23a ) , 150. 4(C 24) , 120. 0(C 25) , 130. 6(C 26) , 117. 8(C 27) , 128. 5(C 27a ) , 32. 4(C 28) , 26. 8(C 29) , 22. 4(C 210) , 13. 9(C 211) 。以上物理常数及光谱数据与文献报道4-羟基232丁基苯酞相符[4]。故鉴定化合物Ⅴ为42羟基232丁基苯酞(42hy 2dr oxy 232butyl 2phthalide ) 。
化合物Ⅵ:无色片状结晶, mp 1912193℃, 1H 2NMR (C DCl 3) ,
一
致, 且与对照品孕烯醇酮的薄层具有相同的Rf 值, 与对照品孕烯醇酮混合测熔点不下降, 故确定化合物Ⅵ为孕烯醇酮(p reg 2nenol one ) 。
13C 2NMR (CDCl 3) , 二维谱数据与文献孕烯醇酮标准图谱
参考文献:
[1] 国家药典委员会. 中国药典, Ⅰ部[S ].北京:化学工业出版社,
2005:28.
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2002, 27(7) :519.
[5] Zsuzsa Szendi, Peter Forgo, Frederick S weet, Comp lete 1H and 13C
NMR Spectra of p regnenol one[J ].Steri ods 1995, 60:442.
反相高效液相色谱法测定
, 武
(, 江西宜春 336000)
摘要:目的(RP 2HP LC ) 法测定冬凌草中乌索酸和齐墩果酸的含量。方法色谱柱为NUCLE O 2
DUR C 18RP 柱(250mm ×4. 6mm, 5μm ) ; 流动相为甲醇2水(87∶13) ; 流速0. 8m l ・m in -1, 光电二极管阵列检测器, 检
测波长210n m, 柱温25℃。结果在选定色谱条件下线性范围良好, 乌索酸和齐墩果酸的样品加样回收率分别为96. 2%和98. 7%, RSD 为1. 9%和0. 9%。结论该方法快速简便, 结果准确可靠。
乌索酸; 齐墩果酸; 反相高效液相色谱; 含量测定关键词:冬凌草;
中图分类号:R284. 2 文献标识码:A 文章编号:100820805(2007) 0721577202
D eterm i n a ti on of Ursoli c Ac i d and O leanoli c Ac i d i n R abdosia rubescens by RP 2HPLC
Z OU S heng 2qin, CHE N W u
3
(Key L abora tory of P rovince for R esearch on A ctive Ingredients in N aturalM edicines, B ioengineering R esea rch In 2stitute of Yichun U n iversity, Yichun 336000, China )
Abstract:O bjecti ve To devel op a quantitative method for deter m inati on of urs olic acid and oleanolic acid in Rabdosia rubescens
by RP 2HP LC . M ethods HP LC was carried out on NUCLE ODUR C 18RP colu mn (4. 6mm ×250mm, 5μm ) at 25℃using
-1
methanol 2water (87∶13) as mobile phase with a fl ow rate of 0. 8m l ・m in and detecti on wavelength was at 210n m. Results The good linear relati onshi p was obtained under the op ti m u m conditi ons . The recoveries of the standards added for urs olic acid and oleanolic acid were 96. 2%and 98. 7%, res pectively, while the relative standard deviati ons were 1. 9%and 0. 9%.Conclusi on The method is rap id and p recise .
Key words:Rabdosia rubescens ; U rs olic acid; O leanolic acid ; RP -HP LC; Content deter m inati on
冬凌草为唇形科香茶菜属植物碎米亚R abdosia rubescens (He m sl . ) Hara 的干燥全草, 广布于黄河、长江流域, 主产地在河南济源太行山一带。冬凌草味甘、苦, 性微寒, 具清热解毒, 消炎
[1]
止痛, 健胃活血及抗肿瘤之功效。用于治疗咽喉肿痛、扁桃体
炎、蛇虫咬伤及食管癌、贲门癌、肝癌、乳腺癌等。临床实验证明
冬凌草对食管癌、贲门癌、肝癌等有一定疗效, 对食管上皮增生有
[2]
显著疗效。1991年我国卫生部批准将其干燥叶及地上部分作为中药材, 收入部颁中药材标准。冬凌草中的主要有效成分为冬凌草甲素、冬凌草乙素、乌索酸和齐墩果酸。近年药理研究表明, 不仅冬凌草甲乙素具有很强的抗癌作用, 乌索酸和齐墩果酸也具
收稿日期:2007201224; 修订日期:2007203212
有一定的抗肿瘤活性[3~5]。笔者采用反相高效液相色谱法同时
基金项目:国家“863”计划重点资助项目(No . 2002AA2Z3217)
作者简介:邹盛勤(19702) , 男(汉族) , 江西奉新人, 现任江西省天然药物活性测定了不同产地冬凌草中乌索酸和齐墩果酸的含量, 为控制药材
质量提供依据。成分研究重点实验室副教授, 主要从事天然药物成分提取与分析研究工作.
3仪器与材料通讯作者简介:陈 武(19442) , 男(汉族) , 江西奉新人, 现任江西省天然药1
W aters 高效液相色谱仪(515泵, 2996光电二极管矩阵检测物活性成分研究重点实验室教授, 主要从事天然药物与生物技术研究工作.
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