物理化学学报格式

[研究论文]

疏水性多孔硅的制备及其对有机物的吸附性能

孙涛 郭悦 李文翠 陆安慧*

(精细化工国家重点实验室, 大连理工大学化工学院, 辽宁 大连 116023)

摘要：以硅酸钠为硅源，盐酸为催化剂，三甲基氯硅烷为表面改性剂制备了一种多孔硅材料。采用红外光谱(FTIR)、接触角分析仪、氮气物理吸附法和扫描电子显微镜对其性质和结构进行了分析。结果表明：制备的多孔硅的具有超疏水性，其与水的接触角为156 o ，其比表面积和孔体积分别为566 m2·g -1，孔体积为2.3 cm3·g -1。由于其超疏水性和丰富的孔道结构，多孔硅材料可用作高效的分离有机物的吸附材料，其吸附量可高达自身质量的14倍，而且它还具有良好的再生能力。 关键词：多孔硅; 疏水性; 吸附; 有机物

中图分类号： O64

The Synthesis of Hydrophobic Porous Silica Material and Its

Adsorption Capacity for Organics

SUN Tao GUO Yue LI Wen-Cui LU An-Hui *

(State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of

Technology, Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China)

Abstract: Porous silica material was synthesized by using sodium silicate as silicon source, hydrochlor-ic acid as catalyst. The structure and properties of fabricated porous silica was analyzed by Fouri-er-transform infrared (FTIR) spectroscopy, contact-angle analyzer, N2 adsorption analysis and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the porous silica was super-hydrophobic, its con-tact angle with water was 156 o ; the specific surface area and pore volume were found to be 566 m2·g -1 and 2.3 cm 3·g -1, respectively. Due to its super hydrophobic property and abundant pore, the prepared porous silica can be used as high efficiency adsorbent for organics. The adsorption capacity can be reach 14 time of itself weight. In addition, the porous silica exhibits good regeneration ability.

Received: ; Revised:

*Corresponding author. Email ：[email protected]; Tel: +86-411-84986122.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (xxxxxxxx)

Key Words： Porous silica; Hydrophobic property; Adsorption; Organics

1 引言

有机化合物是现代工业中常用的一类重要原料，在其生产、储存、运输和使用过程中，由于操作不当、意外泄漏或人为因素造成的水污染事件时有发生，长期饮用被污染的水源会带来各种各样的疾病[1]。近年来，随着生态环境的逐步恶化，人们的忧患意识逐渐增强，越来越多的注意力投向了水污染的治理工作。目前，人们已成功研发了多种方法用于水中有机物的治理，如光催化降解、增强的生物治理和吸附等[2-3]。其中吸附剂尤其引人注目，因为它不但可以有效的移除这些污染物，而且还有可能实现这些物质的回收利用。常用的吸附材料包括：聚合物、天然矿物、炭材料等[4-12]。相对于以上材料而言，硅材料表面具有更加丰富的羟基基团，通过表面改性可得到疏水性更强的材料，因此具有高比表面积和大的孔体积的疏水性多孔硅特别适用于有机污染物的吸附。本文以廉价的硅酸钠为原料，制备了一种超疏水的多孔硅材料，并研究了其对有机物的吸附性能。

2 实验部分

2.1 实验试剂

硅酸钠购自天津市科密欧化学试剂有限公司，为分析纯；浓盐酸购自天津市富宇精细化工有限公司，为分析纯；乙醇、正己烷和三甲基氯硅烷均购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯

2.2多孔硅的合成

称取3.02 g 质量比为10%的Na 2SiO 3水溶液至反应器中，然后加入3 mL 浓盐酸（质量比为37%），快速振荡1 min，然后将密封后的反应器移至50 ℃烘箱中，待其凝胶后，在50 ºC 下，依次用水、50%乙醇溶液（36 h内更换3次）、无水乙醇（12 h内更换3次），正己烷（9 h内更换3次）进行溶剂置换，接着再加入体积比为1：4的三甲基氯硅烷/正己烷混合溶液，每12 h 更换混合溶液一次，直至表面烷基化反应完成，最后在50 ºC 下干燥12 h得到多孔硅。

2.3 多孔硅对有机物的吸附循环实验

2.3.1吸附实验

在直径约为15 mm的注射器中加入50 mg样品（SiO 2-001），称量注射器与样品的总质量为W 1；将20 mL有机物（甲苯、汽油、机油和柴油）加入到烧杯中；将注射器与有机物相接触，待多孔硅完全被湿润后，称吸附后样品与注射器的总质量为W 2。吸附量为=(W 2−W 1)/W 样

2.3.2 循环吸附实验

第一轮吸附实验结束后，当吸附质或萃取剂为甲苯时，将其直接在100 o C 干燥约4 h；吸附质为油时，将油从多孔硅中去除后（汽油做为吸附质时用正己烷萃取；柴油和机油做为吸附质时先用甲苯萃取再用正己烷萃取），放入50 o C 烘箱干燥12 h，再次进行吸附，循环此操作。

2.4 样品表征

采用tristar 3000型物理吸附仪（Micromeritics) 测量样品的比表面积、孔容和孔径分布，测试前样品均在200 o C 真空条件下脱气4 h以上。氮吸附测试在液氮温度下进行。采用Brunauer- Emmett-Teller (BET)法计算得到比表面积(SBET ) ；孔径分布(PSDs)由氮吸附曲线的吸附分支通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)计算法得到；t-Plot 方法得到样品孔容，总孔容 (Vtotal ) 在P/P0 = 0.97处计算得到；用Hitachi S4800扫描电子显微镜，在20 kV下观察多孔硅材料的微观结构和形貌；利用红外光谱仪（Nicolet 6700 FT-IR）分析孔硅材料中的基团；采用接触角分析仪检测样品与水的接触角。

3 结果与讨论

3.1 多孔硅材料合成过程

图一 多孔硅的合成示意图

Figure. 1 Diagram for the synthesis of porous silica.

图1为多孔硅的合成示意图，首先以硅酸钠为原料，盐酸为催化剂，采用一步酸催化的溶胶-凝胶过程制得硅凝胶；由于组成湿凝胶的结构单元(二氧化硅颗粒) 的表面含有丰富的，末端含有羟基基团（-OH ）的硅烷醇（HO-Si≡），直接干燥时这些羟基相互之间会发生缩聚反应，生成水和≡Si-O-Si≡键，导致孔道的塌陷和不可逆收缩，使得得到的多孔硅材料的密度较大，孔体积和比表面积较小，因此接下来通过溶剂置换和表面烷基化处理步骤使得湿凝胶的表面基团由亲水的羟基转变为亲油的硅烷基；最后经常压干燥制得多孔硅。

3.2 多孔硅材料的疏水性能与微结构

图片

图2 (a) 表面改性前后多孔硅的红外光谱图；(b) 水珠在多孔硅上的光学图片，插入图为近距离观察图；(c) 多孔硅的氮气吸附-脱附曲线，插入图为相应的BJH 孔径分布图；(d) 多孔硅的扫描电镜图

Fig. 2 (a) FT-IR spectrum of the porous silica before and after surface modification; (b) Photo-graph of porous silica pieces with a water droplet on its top, inset shows a close-up; (c) Nitrogen sorp-tion isotherms measured for porous silica, inset shows corresponding pore size distribution curves; (d) SEM images of the porous silica.

图2a 为未经改性和改性后的样品红外光谱图。其中，3450 cm-1和1600 cm-1处的吸收峰对应于-OH 的吸收峰；在1100 cm-1、801 cm-1和500 cm-1的吸收峰为Si-O-Si 基团的吸收峰（引文献）。由图中可知，经过表面改性后，-OH 的吸收峰的强度要明显减弱，这主要是因为选用三甲基氯硅烷作为改性剂时，甲基通过下式接枝到硅的表面：

(CH3) 3SiCl (TMCS) +HO-Si≡→≡Si-O-Si(CH3) 3+HCl

使得硅表面的Si-OH 变为Si-O-Si-CH 3，同时减弱的还有Si-O-Si 基团的吸收峰，这是因为经过烷基化表面改性后，硅胶表面的羟基大大减少，使得在后续处理过程中硅烷醇上的羟基之间发生缩聚反应生成的Si-O-Si 基团的数量减少，因此在红外谱图中表现为Si-O-Si 基团的吸收信号也有了一定程度的减弱。同时在1250 cm-1和2900 cm-1出现了新的吸收峰， 这可分别归属为-C-Si 和CH 3上的C-H 的吸收峰，这也表明甲基基团成功的接枝到硅的表面。图2b 中的插图为一滴水滴于改性后多孔硅上的光学照片，其接触角大约为156 o 。这说明所得的多孔硅具有具有良好的疏水性。（引文献）

由图2c 中所得产品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布可知，多孔硅的等温线属于Ⅳ型吸附等温线，说明多孔硅中存在介孔。图2c 中插图是多孔硅的孔径分布，由图中可知，多孔硅的孔径分布较宽, 说明多孔硅具有丰富的分等级孔道结构。由表1可知，多孔硅的比表面积566 m2·g -1，孔体积为2.3 cm3·g -1，峰值孔径为15.0 nm。为了考察多孔硅的形貌特征，还对样品进行SEM 表征，如图2d 所示，多孔硅具有三维连续的网状结构，其结构单元（二氧化硅颗粒）尺寸均匀，粒子直径在30 nm左右，网状结构规则整齐，具有丰富的大孔和介孔特征。

3.3 多孔硅对有机物的吸附

选用甲苯作为典型的有机物，测试了多孔硅对甲苯的吸附能力。首次吸附时，5 min左右即可达到饱和吸附，其吸附量为14.6 g·g -1。这主要是因为：（1）多孔硅具有丰富的大孔和中孔结构，使得甲苯可快速的扩散到多孔硅的体相，短时间内即可达到饱和吸附；（2）多孔硅具有较高的比表面积和大的孔体积，使得多孔硅具有较大的吸附量；（3）材料具有强的疏水性，能够与甲苯形

Table 1 Adsorption and regeneration capacity of porous silicon for different organic solution

Adsorption capacity（g·g -1）

Absorbate Extractant

1st round 2st round 3st round

gasoline

lube oil

diesel oil toluene n-hexane toluene toluene and n-hexane toluene

toluene and n-hexane 14.4 14.3 13.7 14.2 14 4.6 13.7 15.0 10.2 12.3 12.2 14.2 11.3 13.6 7.7 10.5 9.5 12.8

由上面的实验可知，多孔硅在吸附甲苯，其吸附量可高达14.6 g·g -1。然而一种好的吸附剂应对多种物质具有普遍适用的吸附性能。因此，接下来又考查了多孔硅对含有多种成分的汽油、润滑油和柴油的吸附能力及循环使用性能。由于这三种油类的含有多种烷烃和芳香烃，（油类成分）其沸点较高，直接蒸馏时会导致多孔硅微结构的破坏（查一下是否有文献）。因此，选用沸点较低的甲苯和正己烷作为固液分离萃取剂，并研究了它们对再生后的多孔硅吸附性能的影响。

由表中可知，多孔硅对汽油、润滑油和柴油均具有较好的吸附能力，其首次吸附量均可达到自身质量的14倍左右。然而在选用甲苯作为萃取剂时，再生后的多孔硅的吸附能力有了明显的下降，特别是用于吸附润滑油时，在第三次吸附时，其吸附量仅为首次吸附量的60%。而在选用正己烷对吸附汽油后的多孔硅进行萃取时，在第三次吸附时，其吸附量仍可达首次吸附量的95%。

Fig.9 Photograph of the porous silica. (a) the as-prepared porous silica; (b) porous silica extracted with toluene after regeneration for 3 times; (c) porous silicon extracted with n-hexane after regenera-

tion for 3 times.

由图中可知以正己烷为萃取剂再生后的多孔硅，其体积基本上和初始的多孔硅的体积相似，而以甲苯为萃取剂时其体积却减小到初始体积的80%左右。这可能是因为萃取后的多孔硅孔道中充满了液体，在干燥过程中，微小孔道中会产生较大的毛细管压力作用，使得液体从孔隙中蒸发时产生较大的应力，而当应力值超过网络强度时，多孔硅就会发生破裂和和收缩，从而使得吸附能力下降。相对于甲苯而言，正己烷具有较低的表面张力（正己烷为？和甲苯的表面张力为29 mN/m），其在蒸发时产生的应力值较小，相应的对多孔硅微结构的破坏也小，因此使得以正a b c

己烷为萃取剂再生后的多孔硅的吸附能力要大于以正己烷为萃取剂再生后的。然而在采用正己烷对吸附润滑油和柴油后的多孔硅进行萃取时，处理后的多孔硅颜色泛黄，这是因为润滑油和柴油中除含有烷烃和环烷烃外，还含有多种芳香烃。单纯的使用正己烷不能有效的萃取，因此首先选有与芳香烃具有较好相容性的甲苯萃取，然后再采用正己烷处理的方式。由图中可知虽然采用两步萃取法再生后的多孔硅的吸附能力也有了一定程度的下降（第三次吸附时，对润滑油和柴油的吸附量分别为初始的75%和87%），而在采用甲苯萃取后，在第三次吸附时，对润滑油和柴油的

V (c m 3/g , S T P )

Fig.8 Nitrogen sorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves of the por-ous silicon. (a) the as-prepared porous silicon; (b) porous silicon extracted with toluene after regenera-

tion for 3 times; (c) porous silicon extracted with n-hexane after regeneration for 3 times.

为进一步理解以正己烷为萃取剂再生后的多孔硅吸附性能高于以甲苯为萃取剂再生后的吸附能力的原因，接下上来又对再生后的多孔硅进行了氮气物理吸附分析。如图所示，三种样品的氮气吸附-脱附等温线的形状基本类似，都属于Ⅳ型吸附等温线，说明再生前后材料都具有介孔结构。但其峰值孔径却有了较大的改变，经过甲苯和正己烷萃取再生的多孔硅的峰值孔径为12.5 nm 和15.0 nm，虽然相对于初始的多孔硅的峰值来说，其变化不大，但却峰却更加尖锐，这表明有部分的大孔收缩或微孔发生了扩张，从而形成了更多的中孔。而由前面提到的再生前后的多孔硅的体积变化可知，以甲苯为萃取剂时，中孔的形成主要以大孔的收缩为主，而正己烷为萃取剂时，中孔的形成主要以微孔孔的扩张为主。

Relative pressure (P/P0)

Table.2 The textural parameters of the porous silicon.

Sample

SiO 2-001

Tol-SiO 2-002

Hex-SiO 2-003 S BET /(m2·g -1) 566 537 588 V total (m3·g -1) 2.3 3.0 2.3 D peak (nm) 15.0 12.5 15.0

4 结论

以廉价的硅酸钠为硅源，一步酸催化化法制备凝胶，经过溶剂置换，表面改性得到疏水性良好，比表面积大，孔结构丰富的多孔硅材料；所制备的多孔材料对甲苯及复杂组分的油具有良好的吸附及再生能力；萃取剂的选择对多孔硅的再生有很大影响，用表面张力小的正己烷作最后萃取时，可有效提高多孔硅的再生能力。

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