多氯联苯的性质及其对环境的危害_曹先仲
第3卷 第5期 2008年5月
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多氯联苯的性质及其对环境的危害
曹先仲，陈花果，申松梅，宋艳辉，连小英
（长安大学环境科学与工程学院，西安 710054）
摘 要：多氯联苯(PCBs)是一类重要的环境持久性污染物。本文列出了37种多氯联苯化合物的辛醇－水分配系数及水溶解度的估算值与实验值，并对多氯联苯的理化性质及其对环境的危害做了初步的探讨。 关键词：环境化学；辛醇-水分配系数；分子连接性指数；环境影响；多氯联苯(PCBs)
中图分类号：X131 文献标识码：A 文章编号：1673－7180(2008)05－0375－7
The nature and environmental impact of PCBs
CAO Xianzhong，CHEN Huaguo，SHEN Songmei，SONG Yanhui，LIAN Xiaoying (College of Environmental Science and Engineering, Chang'an University, Xi’an 710054)
Abstract: Polychlorinated biphenyls (PCBs) are a class of important environmental persistent pollutants. In this paper, octanol - water partition coefficient and water solubility of 37 kinds of PCBs based on both theoretical estimation and experimental measurement were listed, and the physical/chemical properties and the environmental impacts of PCBs were preliminarily discussed.
Key words: environmental chemistry；octanol-water partition coefficient；molecular connectivity index；environmental impact；polychlorinated biphenyls (PCBs)
多氯联苯(polychlorinated biphenyls , PCBs)是与苯环上碳原子相连接的氢被氯不同程度地取代而形成的一类联苯化合物。Schmidt和Schults于1881年首次成功合成PCBs，迄今为止，人工合成得PCBs类化合物已多达209种[1]。PCBs用途很广，可作绝缘油、热载体和润滑油等，还可用于许多工业产品的添加剂。如添加到各种树脂中增加其抗氧化性和耐腐蚀性；添加到橡胶中增强其持久性、灭火性和电绝缘性；添加到各种涂料中作增塑剂等。由于PCBs对环境和人类健康的危害较大，世界上绝大多数国家已停止生产和使用PCBs。2001年5月23日，全球外交全权代表大会在瑞典斯德哥尔摩召开，会
作者简介：曹先仲(1983－)，男，硕士研究生
通信联系人：陈花果，副教授， [email protected]
议通过了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，首批列入公约受控名单的12种持久性有机污染物中就包括PCBs。虽然今天商业上不再生产PCBs，但由于它们相当稳定且不易降解，在未来的很多年里，PCBs仍旧会长期存在于环境中。
1 多氯联苯的理化参数
有机物在环境中的性质主要由下列参数描述：水中溶解度(S)、沉积物-水分配系数(Koc)、辛醇-水分配系数(Kow)、微生物-水分配系数(KB)和水生生物富集系数(BCF)等。其中尤以辛醇-水分配系数和水溶解度最为重要。
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多氯联苯的性质及其对环境的危害
第3卷 第5期 2008年5月ow
1.1 辛醇-水分配系数的估算
从实验中直接测定PCBs的分配系数是最为有效的，然而由于种种原因，例如PCBs的水溶性极低，脂溶性极强，测定其分配系数相当困难。由于实验值并非总可以得到，这就使得预测和估算该类有机化合物的正辛醇-水分配系数变得非常有用。
在辛醇-水体系中，可以通过Π常数的加和来近似求得氢原子的憎水性，Hansch等[2]于1979年提出如下模型：
lgK=
∑
1
n
anfn+
∑
1
m
bmFm
式中，an是n类结构碎片在分子中出现的次数，fn是该类结构的碎片常数值；bm是m型结构因子在分子中出现的次数，Fm是m型结构对lgKow的贡献。
37种PCBs化合物的lgKow的实验值和计算值[3~4]
见表1。
表1 37种多氯联苯化合物的lgKow值[3~4]
Tab. 1 lgKow of 37 PCBs
序号 1
化合物
实验值
计算值
序号
化合物
实验值
计算值
联苯 4.10 4.14 20 2,3',4,5- 6.39 6.30
2 2- 4.56 4.64 21 2,3',4',5- 6.39 6.31 3 3- 4.72 4.63 22 3,3',4,4'- 6.52 6.39 4 4- 4.69 4.69 23 2,2',3,4,5- 7.13 6.84 5 2,2'- 5.02 5.20 7 2,4'- 5.15 5.19 9 4,4'- 5.28 5.29 10 2,2',5- 5.64 5.73 11 2',3,4- 5.64 5.74 12 2,4,4'- 5.74 5.73 13 2,4,5- 5.77 5.76 14 3,4,4'- 5.90 5.77 15 2,2',3,3'- 6.82 6.34 16 2,2',3,5- 6.54 6.26 17 2,2',4,4'- 6.26 6.25 18 2,2',5,5'- 6.26 6.29 19 2,3',4,4'- 6.54 6.35
24 2,2',3,4,5'- 6.85 6.84 26 2,2',4,5,5'- 6.85 6.80 28 2,2',3,3',4,4'- 7.44 7.43 29 2,2',3,3',4,5- 7.44 7.37 30 2,2',3,3',4,5,6- 7.44 7.39 31 2,2',4,4',5,5'- 7.44 7.37 32 2,2',4,4',6.6'- 7.12 7.39 33 2,2',3,4',5,5',6- 7.93 7.95 34 2,2',3,3',4,4',5,5'- 35 2,2',3,3',5,5',6,6'- 36 2,2',3,3',4,4',5,5',6-
8.68 8.50 8.42 8.50 9.14 9.08
6 2,4- 5.15 5.16 25 2,2',3,4,6- 6.85 6.76 8 2,5- 5.18 5.16 27 2,3,4,5,6- 6.85 6.86
37 十氯联苯 9.60 9.72
由表1可以看出，37种PCBs化合物lgKow值的计算值与实验值的最大偏差为7.04%，平均偏差为1.44%，因此该模型可以较好地用来估算PCBs化合物的辛醇-水分配系数。 1.2 溶解度的估算
由于PCBs难溶于水，因此用实验测定其溶解度较困难。在Nirmalakhnadan等的研究中，用分子连接性指数和极化率作为参数来估算其水溶解度，王连生等[6]综合研究了包括烃类、氯代烃、醇、醛、酮、酯、醚、多环芳烃和PCBs等在内的数百种有机
[5]
化合物后，提出了如下模型：
lgS=2.209+1.6530X−1.3120Xν+1.00φ
式中，S为化合物在水中的溶解度； 0X为该化合物的零级连接性指数； 0Xv为该化合物的零级价键连接性指数；Φ为极化率，Φ＝﹣0.663（Cl原子数）﹣0.361（H原子数）﹣0.767（双键数）。37种PCBs化合物的﹣lgS的实验值和计算值[3~4]见表2。
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中国科技论文在线 SCIENCEPAPER ONLINE 表2 37种多氯联苯化合物的﹣lgS值[2~3]
Tab. 2 ﹣lgS of 37 PCBs
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序号 1
化合物 实验值 计算值 序号 化合物 实验值 计算值
联苯 4.35 4.25 20 2,3',4,5- 7.18 6.85
2 2- 3.66 4.84 21 2,3',4',5- 6.85 6.86 22 3,3',4,4'- 6.22 6.96 3 3- 4.73 4.83 23 2,2',3,4,5- 7.52 7.49 4 4- 5.27 4.91 24 2,2',3,4,5'- 7.86 7.57 5 2,2'- 5.17 5.52 25 2,2',3,4,6- 7.43 7.49 6 2,4- 5.20 5.47 26 2,2',4,5,5'- 7.50 7.46 7 2,4'- 5.07 5.49 27 2,3,4,5,6- 7.68 7.52 8 2,5- 5.59 5.47 28 2,2',3,3',4,4'- 8.91 8.21 9 4,4'- 6.44 5.63 10 2,2',5- 5.60 6.15 11 2',3,4- 6.52 6.16 12 2,4,4'- 6.00 6.16 13 2,4,5- 6.45 6.19 14 3,4,4'- 7.23 6.21 15 2,2',3,3'- 6.93 6.89 16 2,2',3,5- 6.23 6.79 17 2,2',4,4'- 6.63 6.78 18 2,2',5,5'- 6.80 6.84 19 2,3',4,4'- 6.70 6.89
29 2,2',3,3',4,5- 8.63 8.12 30 2,2',3,3',4,5,6- 8.60 8.14 31 2,2',4,4',5,5'- 8.48 8.14 32 2,2',4,4',6.6'- 8.60 8.16 33 2,2',3,4',5,5',6- 8.90 8.84 34 2,2',3,3',4,4',5,5'- 35 2,2',3,3',5,5',6,6'- 36 2,2',3,3',4,4',5,5',6- 37
9.20 9.51 9.38 9.51 9.61 10.21
十氯联苯 10.49 10.99
由表2可以看出，除2-氯联苯外，其他PCBs化合物﹣lgS值的计算值与实验值的偏差均较小。37种PCBs化合物﹣lgS值的计算值与实验值的平均偏差仅为5.37%，因此该模型也可以较好地用来估算PCBs化合物的水溶解度。
至不能被监测到，但它可以通过大气、水体和土壤等进入植物或低等生物体内，然后沿食物链逐级放大，最后对人类造成危害。Kidda等[8]测定食物中的有机污染物，研究表明亲脂性的PCBs通过食物在人体内的蓄积程度很大。 2.3 半挥发性
PCBs能够从水体或土壤中挥发进入大气环境或通过大气颗粒物的吸附作用，在大气环境中远距离迁移，还可以重新沉降到地面上，多次反复，造成全球范围内的污染。正是由于PCBs的半挥发和高持久性，使得其分布几乎遍及世界各个角落。在全球范围内，包括沙漠、海洋和南北极地区都可检测出PCBs的存在[9]。 2.4 高毒性
PCBs可以引起急性或慢性中毒，对人类和动物的生殖、遗传、免疫、神经和内分泌等系统具有强烈的危害作用，并对人类有潜在的致癌作用。
2 多氯联苯的性质
2.1 环境持久性
PCBs属于难降解有机物，对自然条件下的生物代谢、光降解和化学分解等具有很强的抵抗能力，一旦排放到环境中就很难被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等介质中存在数年甚至数十年或更长时间。Manirakiza等[7]测定鱼脂肪中的PCBs含量，并把所得结果与先前的研究作比较，发现这些物质仍然存在，其含量并没有明显减少。 2.2 生物蓄积性
PCBs具有低水溶性和高脂溶性的特点，因而容易在脂肪组织中发生生物蓄积，从而使PCBs从周围媒介物质中富集到生物体内，并沿着食物链浓缩放大，以至在食物链末端营养级体内浓缩至很高的浓度。即使在大气、水体和土壤里的浓度非常低，甚
3 多氯联苯对环境的影响
由于PCBs化合物的lgKow值和﹣lgS值均较大，难溶于水，易溶于有机溶剂，且具有环境持久性、
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多氯联苯的性质及其对环境的危害
第3卷 第5期 2008年5月生物蓄积性、半挥发性和高毒性等性质，因此对环境、生物和人类有很大危害。与PCBs相关联的环境问题是由一系列因素引发的：PCBs的暴露使用（有机稀释剂）使其直接进入环境；PCBs的某些随意处
置过程使其进入水生生态系统中；另外，PCBs通过迁移过程遍及全球生态系统，并且在食物链中优先被高度富集（图1）。
图1 PCBs在环境中的迁移路线[10] Fig. 1 Transportation of PCBs in environment
3.1 对环境的污染
据Cummins估计[11]，目前世界上大约有PCBs120万t，其中65%存在于电器系统和垃圾场或存储在陆地上，31%流失到环境中，其余的被降解和焚烧。PCBs对环境的污染可通过城市污水，电器泄漏、生产和运输泄漏，含有PCBs制剂的蒸发、滤出以及因操作或处理不当泄漏，焚烧时从烟囱排出，农村和城市地表水污染，以及电厂污水直接排放到水体中引起。一旦进入环境，PCBs首先污染大气并主要靠大气运动而扩散，导致世界范围的污染。
岳舜林[12]对上海3个水厂的自来水进行分析时发现PCBs含量为0.001 3~0.002 8 µg/L，大大超过健康评价标准(0.000 72 µg/L)。张祖麟等[13]对我国闽江口表层水、间隙水和沉积物进行的研究表明，闽江口表层水中，总PCBs的含量为204~247 3 ng/L，均值为985 ng/L。我国第二松花江水体中PCBs检出率达31.5%，平均含量为13 ng/L[14]。周春宏等[15]对江苏省典型饮用水源地PCBs污染特性的调查表明，在
部分水源地检出了一氯联苯、二氯联苯和三氯联苯，而且某些地点的地表水中PCBs的总量已经超过《地面水环境质量标准》(GB 3838－2002)中的要求。
我国对大气中PCBs的污染情况研究较少。孟庆昱等[16]对浙江温台地区典型PCBs污染区内的大气分析结果表明，气相样品中可检出的PCBs总浓度为191~641 ng/m3，颗粒物中的总浓度为0.191~0.373 µg/g。李春雷等[17]对深圳的大气进行了监测，结果表明，深圳市空气中PCBs的平均值是(453.19±35.12) pg/m3，其中气相PCBs的含量是颗粒相的2.20~2.59 倍。部分国外地区大气中PCBs的含量见表3[18~19]。
Barr[20]研究表明，环境中的PCBs经迁移转化后约有93.1%留存于土壤中。国内外有关PCBs在土壤及底泥的污染情况报道较多，在未直接受污染的土壤中一般在几毫克/千克至几十微克/千克，在工业污染区可高达十几毫克/千克。在日本生产电器元件的工厂附近土壤中PCBs含量高达510 mg/kg[21]。在我国西藏，未受直接污染的土壤中PCBs含量在
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0.625~3.50 1g/kg[22]。在沈阳市土壤中检出其含量在6~15 µg/kg[23]。我国某些典型污染源附近土壤和沉积
物中的含量430~788 µg/kg[24]。在极地沉积物中也检测到一定量的PCBs[25]。
表3 部分国外地区大气中PCBs的含量[18~19] Tab. 3 Atmospheric PCBs content in some foreign areas
国家 加拿大 德国
地区 PCBs含量 Ruhr工业区 3.3 ng/m3 Kiel城 75.1~827.3 pg/m3 1)
7.6~10.9 pg/m3 2)
非污染区 0.003 ng/m3
1) 气相中PCBs的含量；2)颗粒物中PCBs的含量
挪威 美国
东北海岸 大湖区
国家
地区 PCBs含量
4~650 µg/m3 2) 5 ng/m3 132~1 120 pg/m3
日本 PCBs生产厂 西北部 0.002~0.07 ng/m3 13~540 µg/m3 1)
南部地区 101~155 pg/m3
3.2 对生物和人体的危害
表4所列为部分实验中所发现的动物体内由PCBs诱发的病变。分析表4可以看出，哺乳动物与
禽类动物所产生的病变不同，大多数哺乳动物的病变多发生于肝脏，而禽类动物的病变则表现为心包积液、肾脏损伤和脾脏萎缩等[26]。
表4 动物体内由PCBs诱发的病变[26] Tab. 4 Vivo induced lesions from PCBs
PCBs摄入量 一次性口服69 mg （42% Cl） 每天口服300 mg（65% Cl），持续
6 d 饮食中添加200 和300 mg/kg ( 42% Cl) ，持续3
周 可变剂量（54% Aroclor）
孟加拉碛鶸
无显著病变
鸡
无显著病变
鼠 动物 名称 豚鼠 鼠 兔子
肝 肝小叶中央区轻度至中度萎缩,一些出现局部坏死 细胞水肿,出现玻璃样变性,大多数几天内死亡
200 mg/kg时，肾苍白；300 mg/kg时，大量出血并肿
大
PCBs中毒死亡者的肾的重量为脑重量的53.5%
轻微的肿大，一些出现心包膜积液
高剂量时，心包膜积液
低剂量时，胰腺苍白，肾上腺肿大，脾脏萎缩；高剂量时，胰腺苍白，肾上腺出血
基本正常
无显著病变
肾
心胞膜 和腹膜
其他可见病变 肾上腺、脾和胰腺无显
著病变
PCBs对人体健康同样有很大的危害。1968年发生在日本的米糠油事件就是由于生产过程中不慎将PCBs混入米糠油中而导致食物中毒，中毒患者超过1 000人，其中16人死亡，实际受害者约15 000人。1978年，类似的中毒事件又在我国台湾上演，约2 000人食用了受PCBs污染的米糠油，数万人受害，病症为氯痤疮、眼皮肿、指甲发黑和身上出现黑色皮疹等[27]。
此外，PCBs还具有致癌作用[28]。1987年，国际癌症研究机构将PCBs列为“人类可能的致癌物质”和“动物已知的致癌物质”。1992年Falck等人对63名白种女性乳腺癌患者进行了乳房组织切片检查，结果表明组织中的PCBs平均浓度比正常人高50%~60%。在意大利的一家使用含42 %和54 %氯的PCBs生产电容器的工厂中，工人的癌症发病率高于期望值，其中以淋巴组织和消化道的癌症最常见。
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多氯联苯的性质及其对环境的危害
第3卷 第5期 2008年5月4 结论
PCBs不仅污染环境，而且还直接或间接地危害人类的健康。尽管当今世界上绝大多数国家已经停止生产和使用PCBs，但由于其在环境中的蓄积性、持久性和长距离迁移性致使其对人体健康的威胁将长期存在。因此，如何科学和彻底地预防PCBs所导致的危害并清除PCBs污染源仍将是环境工作者今后的研究方向。
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