新型无机材料论文
班级: 无机1302 学号: 0302130207 姓名: 邓丽颖
低温烧结 PZT压电陶瓷的研究
摘要:本文主要介绍了PZT 压电陶瓷的研究现状,分析了低温烧结的制备工艺与技术特点,指出了合成
过程中影响材料性质的因素,提出了PZT 压电陶瓷的研究方向与展望。
关键词:PZT ;压电陶瓷 ;低温烧结;合成
1 该课题研究的目的与意义
在实用化压电陶瓷材料中, 含铅系压电陶瓷占主导地位 ,其烧结温度大都在1200 ~ 1300 ℃. 由
于高温时 PbO 挥发严重 ,导致化学计量比偏离, 性能下降且污染环境. 目前常用的密封烧结法、气氛片
法、埋粉法、过量 PbO法等只是为了保证配方中的化学计量比不变 ,不能从根本上消除 PbO 挥发 .抑
制 PbO 挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷材料的低温烧结 ,若能在 PbO 明显挥发前进行烧结 ,
则可彻底解决这一难题. 因此研究PZT 材料的低温烧结有以下意义 : ①可以降低能耗 。 ②可以减少
PbO 的挥发 , 避免陶瓷组分的波动及偏离设计组成 , 同时也减轻了PbO 挥发所带来的环境污染问题 。
【1】③若能降低PZT 的烧结温度 , 则有可能采用Ag 、Ni 等作为内电极 , 从而大大降低器件的成本。④
低温烧结的深入研究可以促进烧结理论的发展。
2 国内外研究现状
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料-压电效应 ,压电陶瓷除具有压
电性外 ,还具有介电性、弹性等, 已被广泛应用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等。随着
现代电子信息技术的飞速发展 ,对于性能优异的压电陶瓷材料的开发和探索已成为各国研究的热点问
题。目前, 在性能改进方面主要采用 2种方法 :一种是掺杂改性, 即掺杂某种改性离子; 另一种是改进
制备工艺。二元系锆钛酸铅 Pb(Zrx T i1-x )O3 (简称 PZT)压电陶瓷的压电性能和温度稳定性以及居里
温度等都大大优越于其他陶瓷 ,更重要的是 PZT 还可以通过改变组分或变换外界条件使其电物理性能
【2】在很大范围内进行调节, 如三元系, 四元系等 ,以适应不同需要。因此很快成为国内外学者研究的
主要对象。
以 PZT 为基压电陶瓷烧结温度一般都比较高 ,约为 1200 ~ 1300℃。然而, 氧化铅 (PbO)的挥发
温度为 800℃左右。这样 ,在烧结过程中很容易造成氧化铅的挥发 ,不能保证烧结过程处于铅气氛中 ,
【3】势必影响陶瓷性能。针对这一点, 曾有人提出在最初配料时加过量 Pb3O 4, 然后把样品放在密闭的坩
埚内, 目的在于保证烧成处于铅的气氛中。该方法虽然保证了陶瓷的性能, 但却忽视了氧化铅是一种易
【4】挥发的有毒物质。 Ryn等认为提高升温速率, 可以降低氧化铅的挥发。这种方法不足之处在于:第一 ,
不能完全消灭氧化铅的挥发 ;第二 ,未考虑到烧结温度对晶粒尺寸的影响。因为温度越高、晶粒尺寸越
大 ,在同样的保温条件下, 过大的晶粒尺寸将会导致压电性下降。如果能够从降低烧结温度及升温时间
方面进行工艺改进, 这样既能减少氧化铅的挥发, 又能有效控制晶粒尺寸过分增长, 同时又节约了能源。
【5】目前 ,低温烧结方法主要有: sol-ge l 、热压法、超细粉体制备及添加助熔剂法 。 JIN 等将 Li2 O
掺杂在 0. 2[ Pb(M g1 /3 Nb2 /3 )] -0. 8[ PbT iO3 -PbZrO3 ]中 ,目的是降低烧结温度。实验发现, 在 950℃低温下合成了性能良好的压电体, 如 Li2 O 质量分数为 0. 1%时 , d33 、k 33 、kp 、 tanδ最佳
值分别为 565pC /N、77. 92%、63. 7%、 0. 022。以 xPb(M g1 /3 Nb2 /3 )O3 -yPb (N i1 /3Nb2 /3 )O3 -zPb(Zr, T i)O3 为基体并适量掺杂 ZnO、Li 2 CO3 、CdO 等 ,所制备出的 PMN - PNN - PZT 压电陶 瓷
【6`7】在 900℃以下烧结仍具有良好的压电性。使用掺杂助熔剂进行性能改进是最基础的改进方法, 如共
沉淀法、溶盐法、溶胶 -凝胶法、水热法等。可是这些方法的缺点在于容易使 PbO 挥发、引起第二相、
而且生产 过程困难等。为了克服这些不足 ,一些方法已被提出:如2阶段煅烧法、加入钙钛矿添加剂等。
【8】Ananta 等通过采用 2步烧结法在低温条件下 (800℃和 830℃) 成功制备出了高致密度、高压电性能、
低介质损耗的 PMN、PFN 压电陶瓷。这种方法既减少氧化铅的挥发又不会引起第二相产生 ,而且节约能
源 。 CHU 等在 他的文章中 ,特别对传统的低温烧结方法进行了评价, 提出了钙钛矿添加剂低温烧结法 ,并且通过实验加以验证。实验方法是:在 0. 25 Pb(N i1 /3 Nb 2 /3 )O 3 -0. 75 Pb(Zr0.52 Ti0.48 )O 3 中加入 BiFeO3 和 Ba(Cu0. 5W 0.5)O 3在850℃和 950℃合成了 PNN-PZT-A 基陶瓷。与传统压电陶瓷相比 , PNN-PZT-A 基陶瓷的烧结温度降低了 300 ~ 350℃, 且具有良好的介电性(εr =4091)。低温烧结对于多层片式压电陶瓷也起了至关重要的作用 。多层片式压电陶瓷器件以其高效率、小型化备受市场青睐 , 如多层片式压电变压器 (MPT)和多层片式压电驱动器(M PA) 的开发与研究。但是长期以来多层片式压电
【10】陶瓷器件受到陶瓷材料和电极材料共烧的制约。采用低温共烧可以用镍、铜、银等贱金属作电极。
对于多层片式压电器件 ,我们希望压电陶瓷材料具有高的 相对介电常数(ε), 低的介质损耗 tanδ,
【11】并且希望低的烧结温度。 Zhu等经过实验发现 PM S-PZT陶瓷在中温(约 1100℃) 左右具有最佳的
介电和压电性能, 如表 1 所示。这些特性尤其适应于高功率器件 , 如超声马达、压电转换器、电机换能器等电子器件中。
表 1 在不同温度下烧成的 PMS-PZT 的介电和压电性能
低温压电陶瓷的改进对于压电陶瓷广泛用于电子技术领域起了巨大的推动作用。然而 ,由于压电陶瓷硬度高、脆性大、难于加工。因此结构复杂的压电陶瓷体的制造一直是一大难题。清华大学材料
【12】系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室 Guo等利用凝胶注模成型 (gelcasting)制备 PZT 压电陶
瓷 , 解决了压电陶瓷制备中亟待解决的问题。同时低温烧结压电陶瓷也抑制了烧结渗银过程中银离子向陶瓷内部进行扩散。我们知道 ,陶瓷属于绝缘介质 ,只有经过极化后的陶瓷才有压电性。但是陶瓷
【13`2】不能象金属那样被直接极化, 必须先被金属化。 Li利用低温烧结渗银法、化学沉银法 2种方法
解决了陶瓷的极化问题。
另一个降低烧结温度的方法基于超细粉体的制备。在保证压电陶瓷材料良好成粒径小、表面活性大的 PZT 结晶粉体。实验证明 ,这种 PZT 粉体的氧化铅挥发温度为 924. 7的压电性能的前提下, 从能源和环保方面考虑 ,人们把目光放在了烧结的最初阶段-超细粉体的制备。粉体越精细、均匀性越好、表面 活性越高、越有利于烧结过程, 从而降低烧结温度。目前, 关于粉体制备技术有:水热法、 so l -
【14】gel 、化学共沉淀法等。惠春利用水热法合成粒径小、表面活性大的 PZT 结晶粉体。实验证明 ,
这种 PZT 粉体的氧化铅挥发温度为 924. 71℃。而粒径间的反应温度为 911. 26℃, 从而避免了氧化铅的挥发。以 sol-gel 工艺制备的粉料所制出的 (Ba015 N a015 ) 1-x Ba x TiO 3 压电陶瓷不仅压电性能得到了较大的提高 ,其中 (B i015 N a015 )0194 B a0106 T Oi3 系陶瓷具有该系列最大的压电常数 , d33
-12=173 ×10 C N/ 。与传统工艺相比 , d33提高了近 40%。而且 ,在一定范围内 ,随 Ba含量的增加,
材料的剩余极化 P r 和矫顽场 E c 逐渐减小 ,退极化温度逐渐降低。最近 ,清华大学材料科学与工程系陶瓷国家重点实验室利用放电等离子法 (SPS)成功合成晶粒尺寸为 80纳米的高密度(大于90%)钛酸
【15】钡 BaTiO3 纳米晶。放电等离子法 (SPS)是一种快速烧结方法 ,与传统的烧结方法相比, SPS 的烧结
保温时间短、烧结后的致密度高、能显著抑制晶粒在烧结后期的长大, 克服了 Ryn的不足之处。PZT 系压电陶瓷除在生产工艺上改进外, 还可进行化学组分改变来实现改性 。如等价离子取代改性、添加物改
【16】 性等。通过此方法获得的 PZT— 4、PZT — 5A 、PZT — 6B 等均具有各自的特性, 如表 2所示。
表 2 PZT基压电陶瓷材料的性能
Tab. 2 Properties of piezoelectric materials based on PZT
【9】
它们各自被应用于不同的元器件中。如 PZT — 4具有较高的耦合系数(K p )和介电常数 (ε) 、较小的介质损耗(tanδ) 、这些特点决定了该材料适应于超声、水声的发射换能器、高电压发生元件等方面。 PZT— 5A 同 样具有高的耦合系数 (Kp ) 和介电常数(ε) 。但介质损耗比较大、品质因数 (Qm ) 较小 ,因此适应于水声、超声 换能器的接收元件, 如 NDT 和诊断的换能器、水听器等。 PZT— 6B 具
【17】有高的品质因数 (Qm ), 故可以用于制成滤波器。另外在 PZT 的基础上 ,人们发展了以 PZT 为基
的三元系, 多元系压电陶瓷。使得压电陶瓷的 压电性能在更大范围内可调节。获得了性能优异的压电陶瓷体系 ,满足了不同领域压电器件的需求。
PZT 压电陶瓷被广泛应用于电场驱动的机电设备中 ,用以产生共振 。然而, 实验表明, 在低功率共振下, 即使长时间振动 , 压电陶瓷性能始终不变。但在高功率驱动下 , 陶瓷的稳定性下降、其它性能
【18】也下降。 Chen等经过实验研究发现 ,导致这一现象的原因是:当在高频驱动下振荡时, 陶瓷表面的
温度会明显升 高。从而破坏了陶瓷再老化的正常过程, 导致性能下降。这就使得大功率压电材料的研究与开发势在必行。 目前, 在这方面的研究还是以 PZT 为基, 如丹麦的 Ferroperm 公司制造的 Pz24, 成功应用于大功率换能器。再如美国压电陶瓷(am erican p iezoceram ic)研制的 APC-841可以制造出输出功率在 30W 以上的压电变压器。
从以上可以看出 ,在目前的状况下 ,主要是通过添加各种掺杂剂进行PZT 压电陶瓷的改性。因此一般来说压电陶瓷材料都是成分复杂的陶瓷固溶体。而多元系材料的组成就更增加了复杂性。这将会给材料的性能测试带来很大的困难。传统方法对材料进行性能分析时, 为了得到某一条件变化对性能的影响, 往往是固定其他条件 ,对所考察的条件作大量实验来分析。如果要研究某一条件下其他若干
【19】条件的影响 ,情况就变得更复杂。Guo 等利用人工神经网络建立精确的数学模型对性能进行准确预
测。该方法准确、简洁, 更重要的是可以预算出性能最佳的优化配方 ,其实用价值不可估量。
3 PZT压电陶瓷的结构特点
图1-1 钙钛矿的立方晶胞
锆钛酸铅陶瓷简称PZT 陶瓷, 结构如图1-1所示, 由二元系固溶体(即PbZrO 3和PbTiO 3的固溶体) 组成, 化学通式为PbZr x Ti 1-x O 3。从图1-1可以看出, 较大的A 离子占据各个顶角位置, 氧离子占据面心形成氧八面体,B 离子位于八面体的中心, 晶胞中的B 位置可以是Ti, 也可以是Zr 。由于Zr 和Ti 处于同一副族, 其离子半径相近, 结构上所形成的AB03具有相似的点阵形式; 同时,Zr 和Ti 两种离子的化学性能也具有相似性, 二者可以形成任何比例的固溶体。虽然PZT 陶瓷在结构上具有一定的相似性, 但Ti-Zr 宏观特性差异很大, 因而较其它铁电体PZT 陶瓷具有更优良的压电和介电性能,PZT 是铁电和反铁电的典型代表, 关于PZT 以及PZT 的掺杂成为研究的焦点。
PbZr x Ti 1-x O 3(0≤X ≤1)压电陶瓷是典型的钙钛矿型AB03结构压电材料, 是由铁电相PbTi03(PT)和反铁电相PbZr03(PZ)组成的二元连续固溶体, 在室温下PT 呈四方相, PZ呈三方相。钛锆酸铅固溶体相图如图1-2所示, 在相变温度以下, 当锆/钛比Zr/Ti =53/47时, 此时存在一个铁电四方相(FT)和菱形相(FR)的交界区, 固溶体二者共存, 这就是准同型相界(Morphotropic Phase Boundary),简称MPB 。MPB 是指四方相和三方相共存的一个区域, 此区域两相能量接近, 但品体结构不同。此区域内, 四方-
三方的相转变可
以根据三方相的特征峰[R(200)]以及四方相的两个特征峰[T(200)]和[T(002)]之间的变化来区分. 准同型相界的右边(富钛区) 为四方晶, 左边(富锆区) 为三方晶相。PZT 在MPB 上不但具有较高的居里温度, 而且具有较高的介电和压电系数, 因此一直受到国内外大量研究人员的高度关注,PZT 也成为了迄今为止应用最广泛的压电陶瓷材料。
图1-2 PbZr03—PbTi03 相图
4 低温烧结PZT 压电陶瓷的合成工艺及技术特点
4.1 固相法
传统固相法是将多种前驱氧化物粉料通过粉磨混合均匀,经煅烧来合成PZT ,然后再经机械粉磨获得PZT 粉体。由于具有成本低、产量高以及制备工艺相对简单等优点。是目前国内外合成PZT 粉体中最普遍的方法。但存在明显的不足:(1)反应以固相方式进行,采用球磨混合难以得到化学组分均一的化合物,合成的PZT 粉体活性低;(2)制品烧结温度高(1200℃) 、烧结时间长,失铅严重。难以保证准确的化学计量比,影响制品性能。针对其缺点.众多材料研究者对其工艺进行改进而形成了新的合成方法,主要有微波辐射法、机械化学法和反应烧结法。
4.1.1 微波辐射法
【20】自1986年Gedve et a1.首次把微波技术用于有机合成以来,此种技术在有机及无机材料的合
成方面都被得以广泛应用。微波加热是利用高频交变电场引起材料内部的自由束缚电荷(如偶极子、离子和电子等) 的反复极化和剧烈运动使分子间产生碰撞、摩擦和内耗,将微波转变为热能,从而产生高温。微波加热的特点为:微波能直接穿透样品,里外同时加热,不需传热过程,瞬时可达一定温度;无热惯性。通过调节微波输出功率,可使样品的加热情况无惰性改变,便于实现反应的瞬时升、降温控制和自动控制;能量利用率很高(达50%~70%) ,大大节约了能量:微波还可以有选择地进行加热。A11imdll P.singh et a1.利用微波技术在600℃合成了单一钙钛矿型PZT 粉体,且PZT 形成速率快、反应时间短及铅挥发小。
4.1.2机械化学法
【21】机械化学法合成粉体的反应机理十分复杂,目前仍处于探索、发展阶段。现大致认为是:球磨
机的转动或振动使硬球对反应前驱物进行强烈的撞击、研磨和搅拌,缺陷密度增加,使颗粒很快细化,从而产生晶格缺陷、畸变,并具有一定程度的无定形化;同时由于表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子和电子等原因,使晶体内能增高,导致物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大。另外,局部碰撞点的升温可能是诱导反应进行的另一促进因素。该方法用于PZT 粉体合成,其特点为:对反应原料要求低,室温条件下完成粉体合成,工艺过程相对简单.易于实现工艺化生产;PZT
压电陶瓷的制备
仅需一次高温作用,铅挥发减少,制品性能高。但存在反应时间过长。球磨中易引入一定的杂质;球磨后期因过粉磨可能导致颗粒发生严重的团聚等不足。近年来,随着高能球磨和气流磨等机械设备效率的提高,以及耐磨介质的选择在一定程度上可克服现有的不足。
4.1.3反应烧结法
反应烧结法是先将混合均匀的多组分粉末压成素坯,在随后的烧结过程中各组分之间或组分与烧结气氛之间发生化学反应,获得预期设计组成的复相陶瓷。其特点是在烧结传质过程中,除利用表面自由能下降作为推动力外.还包括一种或多种化学反应能作为推动力或激活能:粉体合成和致密化烧结一步完成,工艺步骤简单。T .R .shrout et al.发现烧结后期钙钛矿相的形成有助于坯件致密度的提高。L .B .Kong et al.采用RHF 技术将PZT 粉体合成和致密化烧结一步完成,在830℃煅烧2h 合成了晶粒尺寸为0.2~0.5um 单一钙钛矿型PZT52/48粉体:1100℃烧结1h ,制品致密度达到理论密度的98%。
2在1KHz 条件下其电性能为:介电常数为1157,Pr=27.3uc /cm ,Ec=21 kv/cm 。
4.2液相法
液相法合成粉体使用的所有高纯原料均可处于溶液状态,在分子或原子水平上实现充分均匀混合,各组分的含量可以精确控制;通过工艺条件的准确控制,可使所生成的固相颗粒尺寸远小于1um ,并且可获得粒度分布窄,形状为球状的粒子。因此,液相法特别适用于多组分、超细粉体的合成。
4.2.1溶胶一凝胶法
Sol-Gel 法是湿化学方法中合成粉体的新兴方法,主要包括溶剂化、水解反应和缩聚反应三步,同时根据水/醇盐之比,粉体合成常采用粒子凝胶法和聚合凝胶法两种工艺路线.其粉体合成过程为:
Sol-Gel 法用于PZT 粉体合成,一般采用金属醇盐为起始原料、有机溶剂为溶剂。但由于金属醇盐遇水时其水解和聚合速度都非常迅速,且不同金属醇盐其水解和聚合速度也不尽相同,而PZT 的合成属于多组分系统合成,为了实现原子/分子水平的均匀混合,控制其水解和缩聚反应速率非常重要。由于MoE(甲氧基乙醇) 优异的螯合性和低粘度等特点,曾被广泛作为PZT 粉体合成中的溶剂和稳定剂,因有毒,现已很少使用,逐渐被丙二醇、乙二醇、冰醇酸等醇类和酸类物质替代。故在溶胶一凝胶合成PZT 粉体的研究中:主要集中在如何选择适当的反应前驱物、溶剂及稳定剂以缓和其水解、缩聚反应速率,以形成均匀的PZT 溶胶。研究表明,以金属醇盐溶胶一凝胶合成PZT 粉体,凝胶差热分析一般存在三个显著放热峰:一是由于有机物或聚合物的分解,~400℃,晶型结构为无定形。后两个放热峰在400℃~600℃内。前者是由于Pr(烧绿石结构) 相的形成,同时伴随Pe(钙钛矿型结构) 相形成;后者是由于Pe 相的形成。不同的Zr /Ti 、反应原料、溶剂及稳定剂,显著放热峰位置不同,合成PZT 粉体的活性和反应机理也不同。由于Pr 相为中心对称结构.其铁电、压电性较差, 其存在将使制品性能严重下降,且Pr-Pe 相的转变由成核速率控制。Y .Z .Chen et al.研究了成核剂(PZT粉体) 对Pr —Pe 相转变和合成PZT 粉体性能的影响。当加入的成核剂量很少(
4+4+另外,B .G .Muralidllaran et al.提出:以金属醇盐溶胶一凝胶合成PZT 粉体,由于Zr 、Ti 的扩
2+散速率慢,Pb 的扩散速度快,合成粉体的组分可能不均匀。提出混杂溶胶一凝胶工艺合成PZT 粉体:
4十4+PZT 溶胶的制备仅Zr 、Ti 以金属醇盐溶液的形式加入,铅以氧化铅粉末的形式加入,制得均匀的PZT
溶胶,并在600℃条件下合成了PZT 粉体;以PbZrO+5wt%PbO 作烧结气氛片,1200℃烧结4h ,铅挥发为1.4%,而传统固相法为6.4wt %。研究表明:用该方法制备的PZT53/47压电陶瓷的MPB 宽度为0.535~0.545,固相法为0.47~o .58。这可能是由于合成粉体的活性高,烧结后制品致密、微观结构更均匀所致。
溶胶一凝胶法合成的PZT 粉体组分均匀、化学计量比准确、超纯、超细及易均匀掺杂,能实现PZT 压电陶瓷的低温烧结.适用于PZT 压电陶瓷对粉料性能要求高的应用领域,但同时存在原料昂贵、配料时需考虑烧结过程中铅的挥发及溶胶的制备须在干燥气氛中进行等不足。
4.2.2 水热法
水热反应的原理是把在常温常压下不容易被氧化的物质,或者不易合成的物质,置于高温高压条件下来加速氧化反应进行.得到所设计的粉体组分。水热法合成PZT 粉体常以四氯化钛、氧氯化锆和硝酸铅为原料,以氢氧化钾等为促进剂,探讨合成PZT 粉体性能与反应温度、反应时间和促进剂添加量之间的关系。如西安电子科技大学惠春等人系统研究了水热合成PZT 纳米晶粉末的微粉结构、热效应和烧结性机理得出:水热法合成PZT 粉末氧化铅的挥发温度为924.71℃,颗粒之间的反应温度为811.26℃;而固相法分别为1213.29℃和1243.47℃。可见水热合成PZT 纳米晶粉末的烧结温度比固相法低100℃左右。由于微波加热明显优于传统加热,Isaac Robin Abou et a1.对比了微波水热法(M—H) 和传统水热法(c—H) 对合成PZT 粉体及其制品性能的影响。研究表明:以硝酸铅、氧氯化锆和四氯化钛为原料,氢氧化钾为催化剂。M —H 和C —H 分别在122℃和138℃合成了粉体粒径均小于4um 的PZT52/48粉体。1250℃烧结4h ,M —H 和C —H 电性能分别为:最大介电常数为20570和16310;居里温度为373℃和351℃;介质损耗为0.002和0.001。以氯盐为原料合成PZT 粉体,氯离子难以洗净,影响合成粉体性能。Maria Traianides et al.以异丙醇钛、丙醇锆和硝酸铅为原料,氢氧化钾为促进剂,研究了氢氧化钾浓度、过量铅的量与合成粉体和制品性能的关系。
水热法合成的PZT 粉体团聚程度小,粉体合成温度低,工艺简单,但用该方法合成的PZT 粉体粒径大小和微粉粒度还难以达到纳米级。很难满足高性能PZT 压电陶瓷对粉体性能的要求。
4.2.3沉淀法
沉淀法是在可溶性前驱物溶液中添加适当的沉淀剂,使得溶液中的阳离子生成不溶性沉淀,然后再经过滤、洗涤、干燥,加热分解等工艺来合成粉体,具有反应过程简单、成本低等优点,能制取数十纳米的超细粉体。该法用于PZT 粉体的合成主要有共沉淀法和均相沉淀法。Junminxue et a1.以四氯化钛、硝酸铅和硝酸氧锆为原料,氨水作沉淀剂,将沉淀前驱物在400℃下部分脱水同时保持沉淀为无定形结构。在机械化学能的作用下处理35h ,得到了单一钙钛矿型、平均粒径为20nm 的PZT 粉体。王西成刚以硝酸铅、丙醇锆和异丙醇钛为原料。以氢氧化铵作沉淀剂,按PZT52/48+5wt%PbO 设计组分,洗净后的沉淀被分散于某种有机溶剂的水溶液中,采用冷冻干燥技术,于600℃煅烧3小时合成了组成均匀、高烧结活性的亚微米级PZT 初始微粉。采用干压成型,800℃即可实现烧结致密化,达到理论密度的98%。沉淀法合成PZT 粉体。影响粉体沉淀的最主要因素是沉淀剂的种类。采用共沉淀法时,一方面可能会由于局部浓度的不均匀而导致合成粉体组分的不均匀。另一方面共沉淀、晶粒长大、干燥、煅烧的每一步都可能导致颗粒的长大及团聚结构的出现。另外,当原料中含有氯盐时,氯离子在水洗过程可能导致PZT 组分的流失,如沉淀过程中的Zr(OH)4为极细小的颗粒,极易透过滤纸。
5 影响PZT 压电陶瓷性能的基本因素
5.1化学计量
化学计量对PZT 制品质量的影响主要包括2个方面:一是PZT 压电陶瓷烧结过程中铅挥发导致组分偏离准确的化学计量而使制品性能降低;另一方面指组分中Zr/Ti的波动而影响PZT 制品性能的稳定性。铅挥发一般被认为是由于PZT 压陶瓷的烧结温度较高,氧化铅在高温环境下具有相当高的饱和蒸汽压而导致铅挥发,饱和蒸汽压越高,铅越容易挥发,并且随着Zr/Ti的增加,PZT 压电陶瓷的烧结温度增加,氧化铅的饱和蒸汽压逐渐增大,失铅将变得更为严重,故高Zr/Ti的PZT 压电陶瓷更难烧结,同时烧结过程中氧分压过低也会导致铅挥发。以传统固相法制备的PZT 材料,由于合成粉体活性较低,烧结温度一般在1200℃左右,易造成铅大量挥发,制品性能不高,故固相法制备的PZT 制品难以满足对性能要求高的应用领域。
目前,国内外材料研究者对铅挥发所采取的措施主要有:一是粉体合成中加入过量的铅。过量铅的加入,在烧结初期,由于液相的形成,可增加反应物的接触面积,加速锆、钛和掺杂物的扩散速率,提高制品均匀性;形成的液相还可加速溶解和沉淀的扩散运动,有利于颗粒的重排和紧密堆积,加速制品致密化。但加入铅的量过多时,过量的铅一方面将沉积于晶界,降低制品性能,另一方面易造成PZT 组分中钛局部浓度过高,这是由于TiO 2在液相氧化铅中的溶解度大于ZrO 2的溶解度,因而导致烧结后的PZT 制品局部钛含量偏高,尤其是晶界处,从而影响制品微观结构的均匀性及降低制品性能。过量铅的加入,还影响PZT 压电陶瓷元件的力学性能:当制品过量铅过多时,断裂模式为穿晶断裂;铅缺位则为晶界断裂。二是在制品烧结过程中,根据铅的挥发机理制定合理的烧结制度和采取特殊的措施,被广
泛使用的是加入烧结气氛片和采用双层坩埚技术烧结,且控制烧结气氛为氧化气氛。这将减少铅挥发和
4+3+防止制品还原发黑,在还原气氛下,Ti 易被原为Ti 而使制品变黑。三是添加适量的掺杂物。掺杂一
方面减少铅挥发,另一方面提高PZT 制品性能。四是进一步研究高活性PZT 粉体的合成,使PZT 压电陶瓷在低于铅的挥发温度范围实现致密化烧结。另外铅的挥发机理还有待于进一步研究。国内的惠春等研究表明:水热合成PZT 粉体的氧化铅挥发温度为944.71℃,而颗粒之间的反应温度为811.26℃;固相合成PZT 粉末颗粒之间的反应温度为1243.47℃,氧化铅的挥发温度为1212.29℃;而PZT 系统的最低共熔温度为838℃。由此可见,必须根据铅的挥发机理和PZT 粉体的制备方法采取合理的工艺措施,减少铅挥发,提高PZT 制品性能。
5.2掺杂
研究表明:Zr/Ti与PZT 制品性能密切相关,目前对PZT 材料的研究,Zr/Ti主要集中于53/47和95/5组成范围。但单纯依靠不同Zr/Ti来改善PZT 制品性能,远远满足不了同领域对PZT 制品性能的要求,还需要在选择Zr/Ti的基础上,通过选择一些适量的掺杂物来提高制品性能;同时降低Zr/Ti的波动对PZT 制品性能稳定性的影响。添加物既能与主晶格互溶,又能以第二相的形式析出于晶界;互溶时,作为第二相析出于晶界,影响晶粒间的结合力或晶界性能。掺杂的主要作用包括生成缺位、抑制晶粒长大、生成液相和扩大烧结温度范围等。同时根据掺杂物在PZT 压电陶瓷中的作用,可分为施主掺杂、受主掺杂和变价离子化合物掺杂3种类型。
3+2+5+在PZT 压电陶瓷的掺杂改性研究中,La 、Mn 和Nb 等被大量研究。M.Pereira 等对掺杂Nb 2O 5在固相法
制备PZT65/35材料中的作用进行了研究,发现铌的添加明显促致密化烧结,抑制晶粒长大;随着铌含量的增 加,由于NbO 6八面体静电作用的加强,使PZT 材料中的“溶解度”极限为7mol/%,加入量小于7mol%时,铌与钙钛矿晶格完全互溶,此时产物完全为钙钛矿相,表现出施主杂质特性;加入量大于7mol%时,过量的铌将和铅或钛反应,导致第二相的产生,如萤石相,降低制品的介电性,压电性。贺连重等研究了锰掺杂对PZT 材料微结构及压电性能的影响,并用ESR 确定了锰在PZT 材料中的价态,结果表明,
2+3+锰在PZT 材料中主要以Mn 和Mn 方式存在;在PZT 陶瓷中的“溶解度”约为1.5mol%,当锰含量
2+3+时,Mn 将以Mn 和Mn 的方式优先进入晶格中(Zr,Ti )位,此浓度范围内锰掺杂材料同时表现出“软
性”和“硬性”材料的压电活性。总之,对于不同类型的掺杂物,研究重点在于通过寻求适当的加入量,使之完全溶于PZT 主晶相处积聚,提高制品性能。
6 PZT压电陶瓷的展望与分析
大规模合成高纯、超细、组分均匀、化学计量准确的PZT 粉体是PZT 压电陶瓷优异性能得以广泛应用的前提。固相法合成PZT 粉体已实现工业化,但合成粉体粒径很难达纳米级,限制其在某些领域中的应用。液相法合成PZT 粉体。粉体合成温度低、组分均匀、晶粒尺寸可达数十纳米.烧结活性高,粉体性能可满足特殊领域中的应用。但液相法合成PZT 粉体,一般都要求粉体前驱物在500~700℃范围内煅烧,这经常会导致PZT 粉体颗粒间的团聚,同时溶胶一凝胶法和沉淀法还难以实现工艺化生产。液相法可引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏和表面改性等技术处理以及通过技术创新(如微乳液法等) 和各合成方法工艺条件的严格控制来克服现存不足。除了研究高活性PZT 粉体的合成与工业放大之外,同时要减少烧结过程中的铅挥发,使PZT 压电陶瓷的优异性能得以更广泛的应用。
参考文献:
[1] 郑福元, 周立飞, 虎轩东. 厚薄膜混合集成电路一设计、制造和应用. 第一版, 北京:科学出版社,1984
[2] 王军霞, 杨世源, 牟国洪. 锆钛酸铅陶瓷的烧结研究进展[ J] . 陶瓷, 2004(6):10-14.
[3] 董显林, 孙大志, 王永令. 各向异性压电陶瓷研究的新进展[ J] . 压电与声光, 1994, 16(4):28-31.
[4] Ryu J, Cho I JJ, Kim H E, et al Effect of heating rate on the sintering behavior and piezoelectric properties of lead zirconate titanate ceramics[ J].
Jam Ceram Soc, 2001, 84(4):902-904.
[5] Jin BM, Kim IW, Kim J S, et a.1 Piezoelectric properties of 0. 2[ Pb(Mg1 /3Nb 2 /3)] -0. 8[ PbTiO3-PbZrO 3] ceramics sintered at a low temperature with the aid of Li2O[ J]. Journal of Electroceramics, 2005, 15:119-122.
[6] 胡哓冰, 李龙土, 桂治轮, 等. 银掺杂对低温烧结四元系陶瓷压电性能的影响[ J] . 压电与声光, 2003, 25(1):22-25.
[7] Cao J L, Li L T, Gui Z L. Reliability improvement of PMZNT relaxor ferroelectrics through surface modification by M nO2 doping against electroplating-induced degradation[ J]. Materials Chemistry and Physics, 2002, 78:546-550.
[8] Ananta S, Thomas N W. Fabrication of PMN and PFN ceramics by a two-stage sintering technique[ J] . Journal of the European Ceramic Society.1999, 19:2917-2930.
[9] Chu S Y, Hsieh C S. Doping effects on the piezoelectric properties of low-temperature sintered PNN-PZT-based ceramics[ J] . Journal of Materials Science Letters. 2000, 19:609-612.
[10] 赵鸣, 侯育冬, 田长生. 大功率压电变压器用压电陶瓷材料发展现状[ J] . 材料导报, 2003, 17(9):42-44.
[11] Zhu Z G, Li B S, L I G R, et a1 Microstructure and piezoelectric properties of PM S-PZT ceramics[ J] . Materials Science and Engineering B, 2005,117:216-220.
[12] Guo D, N an C W, L I L T, et a.1 Processing and electrical properties of piezoelectric ceramics formed by gelcasting[ J]. Journal of Inorganic Materials. 2003, 18(5):1045-1050.
[13] Li Q L. Preliminary experiments on metallization of ceramic oxide superconductors[ J] . British Ceramic Transactions, 2001, 100(1):41-42.
[14] 惠春. 水热合成PZT 纳米晶粉末烧结性及机理的研究[ J] . 压电与声光, 1997, 19(1):61-64.
[15] 李宝让, 王哓慧, 李龙土, 等. 放电等离子法烧结BaTiO 3纳米晶[ J] . 压电与声光, 2005, 27(1):44-46.
[16] 李灵芝, 肖定全, 朱建国, 等. 从PZT 体系看无铅压电陶瓷的可能应用[ J] . 压电与声光, 2004, 26(6):467-470
[17] 张福学. 现代压电学下册[ M] . 北京:科学出版社, 2003:44-51.
[18] Chen W P, Chong C P, H LW, et a.1 Degradation in lead zircon ate titanate piezoelectric ceramics by high power resonant driving[ J] . Materials Science and Engineering B. 2003, 99:203-206.
[19] Guo D, Li L T, Nan C W, et a.1 M ode ling and analysis of the electrical properties of PZT through neural networks[ J] . Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23:2177-2181.
[20] Cai K, Xia JT, Li L T, et a.1 Analysis of the electrical properties of PZT by a BP artificial neural network[ J] Computational Materials Science,2005, 34(2):166-172.
[21] Anirudh P .Singh ,D .K .Agrawal ,“Microwave Effects in Lead Zirconium Titanate Synthesis: Enhanced Kinetics and changed Mechanisms ,’’J.Am .Ceram .Soc .,84[6]1197—1202(2001)