新型可见光解水制氢催化剂的研究
第38卷第4期
2009年4月
应 用 化 工
AppliedChemicalIndustry
Vol.38No.4Apr.2009
新型可见光解水制氢催化剂的研究
刘淑芝,刘先军,尤兴龙,崔宝臣,王宝辉
安达 151400;3.大庆采油八厂三矿,黑龙江大庆 163000)
1
2
3
1
1
(1.大庆石油学院化学化工学院,黑龙江大庆 163318;2.安达广播电视大学,黑龙江
摘 要:综述了近年来出现的一些新型非TiO2光催化剂的研究情况,包括层状金属复合氧化物、金属氮氧化物、
InMO4型化合物及分子筛等,并对未来的研究方向作了展望。
关键词:新型催化剂;进展;可见光;制氢
中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1671-()04Researchononby
cwatersplitting
LIUS,LIXian2jun,YOUXing2long,CUIBao2chen,WANGBao2hui
2
3
1
1
(1.CollegeofChemicalEngineering,DaqingPetroleumInstitute,Daqing163318,China;2.AndaRadioandTVUniversity,Anda151400,China;3.TheMineNo.3oftheOilExtractionFactoryNo.8ofDaqingOilField,Daqing163000,China)
Abstract:Novelnon2TiO2photocatalysts,includinglayeredmetalcompositeoxides,metaloxynitride,In2MO42typecompoundandmolecularsieveandsoon,arereviewed.Theprospectofstudyispreviewed.Keywords:photocatalyst;progress;visiblelight;hydrogenproduction
环境污染和能源短缺是人类社会在21世纪面临的严重问题,探索未来的洁净能源已引起了世界范围内的关注。氢能作为洁净的可再生能源具有燃烧值高、无污染、储存运输方便等优点,引起国内外研究者的高度重视。目前,直接利用太阳能光解水是制氢的重要途径之一。
TiO2以其优异的抗化学和光腐蚀性能、价格低
层状金属氧化物大多仅能吸收太阳光谱中4%左右的紫外光。因此,对此类光催化剂的研究主要集中在提高对太阳能可见光的利用率。1.1 钛酸盐系列
方舒玫等
[1]
用Cu离子负载层状结构的
Sr3Ti2O7制成Cu/Sr3Ti2O7光催化剂。Cu的负载显
著提高了Sr3Ti2O7的光催化活性,最佳负载量为1.5%。在催化剂中Cu以Cu、Cu两种价态形式
2+
+
廉等优点成为过去几十年来最重要的光催化剂。然而由于受TiO2本身能带较高的限制,对日光的利用率低,虽然采用各种修饰改性的方法可使TiO2带隙变小,光响应区域向可见光区红移,但效果不明显,光量子效率及产氢率均不高。为了更好地利用太阳能,开发在可见光条件下稳定高效产氢的新型光催化剂已成为目前研究的热点,并取得了一些重要进展,本文将介绍几种典型的新型非TiO2光催化剂。
存在,成为光生电子2空穴的捕获阱,抑制光生电子和空穴的复合。且Cu越多,越有利于捕获光生电子并传递给界面吸附氧,从而提高催化剂活性。还原后的1.5%Cu/Sr3Ti2O7催化剂产氢速率最高可
达1140.8μmol/h,可能是还原后的催化剂中产生了更多的Cu。朱裔荣等
+
[2]
+
分别以六次亚甲基四
胺(HMT)、EDTA、尿素为氮源掺杂SrTiO3,使其在可见光区的吸收有不同程度的提高。以HMT为氮源,SrTiO3与HMT的质量比为1∶3,焙烧温度为450℃时制备的光催化剂产氢活性最高,负载铂后
1 层状金属复合氧化物
结构类似于云母和粘土的一些层状半导体金属氧化物,如具有层状钙钛矿型结构的K2La2Ti3O10,Sr2Ta2O7,RbNdTa2O7和具有双层结构的K4Nb6O17
产氢活性又有较大幅度的提高。
层状钙钛矿结构的K2La2Ti3O10具有较好的光催化分解水的活性。杨亚辉等
[3]
等,其层间可进行修饰成为反应场,因而具有较高的光催化分解水的活性。但是与TiO2类似,所研究的
比较了制备方法
收稿日期:2009203201 修改稿日期:2009203212
基金项目:国家自然科学基金(50476091);黑龙江省自然科学基金资助项目(B200401)
作者简介:刘淑芝(1966-),女,黑龙江安达人,大庆石油学院教授,博士,从事石油化工及绿色化学方面研究工作。
电话:0459-6504138,E-mail:[email protected]
第4期刘淑芝等:新型可见光解水制氢催化剂的研究593
对K2La2Ti3O10分解水产氢活性的影响,发现溶胶2凝胶法制备的K2La2Ti3O10比聚合2配合法光催化产氢活性要高出1倍左右,负载0.2%~0.3%的RuO2时,K2La2Ti3O10的光催化产氢活性进一步提高。崔文权等比较了负载Pt与负载Ni和纯的K2La2Ti3O10在可见光下光催化分解甲醇水溶液制氢的活性。Pt/K2La2Ti3O10对可见光有吸收,用氢还原的Pt/K2La2Ti3O10具有最好的光催化活性。在最佳的Pt负载量2.0%下,产氢速率达到
2[5]
2.59mmol/(m・h)。魏月琳等采用固相反应法
5+
制备的Ta掺杂的系列层状钙钛矿氧化54+
K2-xLa2Ti32XTaXO10(x=0.1~1.,在晶格内部引入缺陷位,获势阱,5+
效率;适量的Ta能隙,扩大了其光响应范围,有利于增强催化剂对可见光的吸收和电荷载流子的产生,进而提高光催化活性;K1.9La2Ti2.9Ta0.1O10的光催化活性最高,5h产氢量达11.2μmol/g催化剂。1.2 铌酸盐和钽酸盐系列 具有层状结构的铌酸盐和钽酸盐在紫外辐射下能分解水产生氢气,因其组成和结构的变化对催化剂光生电荷的浓度和可移动性产生影响,因而可以
[6]
直接影响催化剂的光催化活性。杨亚辉等分别用Ni、Co、Mn、Cu掺杂K4Nb6O17,掺杂使K4Nb6O17的最大吸收光波长由原来的400nm拓展到可见光
2+3+
区。Ni、Co掺杂容易发生t2g轨道和eg轨道的d电子跃迁,因此Ni、Co掺杂的K4Nb6O17对600nm的可见光具有较好的响应,光催化产氢活性
4+2+
较掺杂前有所提高。Mn和Cu掺杂则使光催化
4+2+
活性下降,这是由于Mn、Cu受主掺杂会在K4Nb6O17中引入深能级杂质,减小催化剂的能隙,相当于导带能级降低,致使光生电子对应的还原能力
[7]
有所降低。Lin等经两步固相反应将Ni的氧化物置入层状铌酸盐K4Nb6O17,制成K4Nb6O172SSRx(Ni/Nb为0.8%~5%),与负载前和常规方法制备的NiOy/K4Nb6O17相比,K4Nb6O172SSR0.2具有非常高的产氢活性。活性提高的原因是Ni的纳米颗粒氧化物植入到K4Nb6O17的体相结构中,在外部颗粒表面没有NiO颗粒。李静等制备出钼掺杂的铌镧酸系列光催化剂H1-xLaNb2-xMoxO7,钼的掺入导致了铌镧酸能级的变化,在波长为400~700nm的可见光区域出现吸收,同时提高了比表面积,有利于光催化性能的提高。
[9]
Ye等合成的带隙分别为2.2eV和2.3eV的NiNb2O6和NiTa2O6可以在可见光照射下分解纯
[8]
2+
3+
[4]
水制氢,认为两种催化剂带隙的差异是由NbO6中的Nb4d轨道和TaO6中的Ta5d轨道形成的导带的能级不同造成的。金属氧化物K4Ce2M10O30(M=Ta、Nb)也具有可见光下分解水制氢的带隙(1.8~2.3eV),负载Pt、RuO2和NiOx后促进了K4Ce2M10O30导带电子的迁移,产氢活性显著提
[10][11]
高。Li等制备了Na(BixTa1-x)O3(x=0~0.10)系列光催化剂,Na(Bi0.0.92)O3的活性最高,见氢速率可达59.48(h・,3(BxTa1-x)O3的可见光吸收归结
Bi2s+2p+Ta5d杂化轨道的跃迁。
2 金属氮氧化物
氮氧化物(如TaON、LaTiO2N和SrTaO2N)是半导体氧化物分子晶格中的O被N部分取代后形成的化合物。由于N2p与O2p轨道能级的杂化,这些材料能隙较窄,在可见区(λ>420nm)具有较强的吸收。因此,这些氮氧化物半导体材料在可见光光催化分解水领域中的应用引起了人们极大的兴趣。
[12]
魏金枝等合成了可使光谱相应范围可拓宽至500nm的TaO1.3N0.7光催化剂,催化剂表面贵金属的沉积对产氢速率有较明显的影响,当Ru的沉积量为0.4%时,产氢速率最大,为0.21mmol/h。
[13]
Liu等利用高温氮化技术合成了层状钙钛矿型LaTaON2光催化剂,考察了不同贵金属作为共催化
2-3-
剂对其可见光分解水活性的影响。发现Pt和Ru同时担载在LaTaON2表面时,其产氢活性大大优于二者单独负载时的产氢活性,产氢速率可达38μmol/h。同时负载对产氢活性的协同促进作用可能是由于电子从LaTaON2的导带向Pt2Ru共催化剂上的传输更容易。Kamata等制备的具有d电子结构新型氮氧化物Ga2Zn2In2O2N,在接近600nm处存在光吸收,具有较高的可见光分解水制氢活性。
[14]
10
3 InMO4型光催化剂
Zou等通过高温固相反应合成了具有相对较窄的禁带宽度,对可见光有响应的黑钨矿型、单斜晶系的光催化材料InMO4(M=V、Nb、Ta),它们的晶体结构类似,都是由两种八面体构成:InO6和NbO6(或TaO6)。这两种八面体通过共角相连成层状结构。研究发现,InTaO4和InNbO4本身光解水的催化活性并不高,但将NiO作为助催化剂负载到其表面后,催化活性明显提高。他们又用过渡金属离子M对InTaO4进行掺杂,即In0.8M0.2TaO4(M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu)。掺杂后催化剂的晶体结构没有
[15216]
594应用化工第38卷
[24]
改变,但InO6八面体的体积发生了改变,这种改变导致掺杂催化剂的晶格参数发生微小的变化。分别在CH3OH/H2O和AgNO3/H2O溶液中进行的光解实验表明:在可见光(λ>420nm)辐射下只有Ni掺杂使催化活性明显提高,在In0.8Ni0.2TaO4上产H2速率为3.1μmol/h,大约比InTaO4高180%。Lin等的研究表明,NiO/InVO4首先在500℃下还原2h,然后在环境条件下氧化48h可使其具有较高的可见光分解水制氢活性。
经高温焙烧制得InMO4,因比表面积较小(
也以显著提高催化剂的活性和稳定性等
[25]
。刘冠杰
2+
采用共沉淀法、水热法和高温硫化法将Cu
2+
掺杂在CdxZn1-xS中,制备了Cd0.1Cu0.01Zn0.89S光催化剂。Cu的加入均使吸收边不同程度红移,共沉淀法合成的催化剂具有最高的产氢活性,可见光照
2+
射下产氢速率为350μmol/h。Pb掺杂宽带隙固溶体Cd0.2Zn0.8S,在6s轨道与固溶体的价带杂化后提升了价带位置,,提高了产氢。Pb0..S没有形成施主,,成为,降低了产氢性能
[27]
[26]
2。
性,胥利先等孔InMO4(M=V,,可选择InVO4光催化剂,使其在可见光区的吸收性能有了较大改变。他们还以碳纳米管(CNTs)为载体,采用醇热合成法制备了InVO4/CNTs光催化剂。在可见光照射下,InVO4/CNTs对分解水制氢反应显示出很高的催化
[18219]
利用共沉淀法和固相法制备出
SrZr0.95Y0.05O3微粒,采用溶胶包覆法使其与含氮TiO2溶胶复合,并原位光沉积Pt颗粒组装成异质结
复合催化剂Pt/SrZr0.95Y0.05O32TiO2-xNx。研究了不同氮源剂、烧结温度、载铂含量对催化剂光催化产氢
活性的影响。结果表明,在模拟太阳光照射下,单独的SrZr0.95Y0.05O3和TiO2几乎不产生氢气;而将两者采用溶胶包覆法复合并掺氮后,所制备出的复合催化剂表现出一定程度的产氢活性,氮源为三乙胺,400℃焙烧下的催化剂具有最佳的产氢活性,催化
活性,在纯水及20%甲醇水溶液中光催化反应4h,
平均产氢速率分别为156和217μmol/(g・h)。InVO4/CNTs的高可见光光催化活性与碳纳米管载
活性的提高源于复合催化剂中形成的异质结抑制了光生载流子的快速复合以及氮掺杂引起对可见光的响应;进一步负载铂后抑制了光生载流子的复合,其产氢量得到大幅度的提高,最佳负载量1.0%时的产氢量是未负载样品的22倍多。
体的电子特性有关。申欣等
[20]
研究了不同制备方
法得到的InNbO4光催化分解水的产氢活性,发现在焙烧温度为900℃、时间为12h时,配合法制备的InNbO4光催化产氢活性最高,为固相合成法的2倍。Chiou等
[21]
采用溶胶2凝胶法制备了Ni掺杂的
NiOx/InTaO4光催化剂,3.0%NiOx/InTaO4光催化
5 分子筛光催化剂
分子筛具有独特的孔道结构和物理化学性质,但分子筛本身没有光催化活性,必须通过改性才能使其具有光响应。
Matsuoka等
o
[28]
活性最高,产氢速率可达2.10μmol/(g・h)。
4 复合型光催化剂
Cd1-xZnxS类化合物能够形成固溶体,能隙较窄,且其带隙随组分改变而变化,可以通过掺杂金属离子调节其能隙宽度,同时金属离子的掺杂也有助于提高催化剂的稳定性和抗光腐蚀性能,因此这一化合物有可能具有好的光催化分解水制氢活性。
张相辉等
[22]
认为,过渡金属离子在沸石结构
(n-1)+
中形成的单独金属氧物种的活性状态[Me用。师进文等
[29]
2
O]・,能起到半导体中光生电子2空穴对所起的作
以过渡金属离子M(Cr或V)掺杂
合成了不同Ni掺杂量的Cd0.1Zn0.9S
入硅基介孔分子筛HMS中,合成了一系列分子筛光催化剂M(x)2HMS。研究发现,光催化剂的产氢速率均组成变化呈双峰规律(在x=0.01和0.05时出现两个极大值),这是因为随着掺杂量的增加,M除了以高度分散的形式存在于分子筛骨架中外,还在骨架外形成过渡金属氧化物,分子筛孔道随之塌陷。沈少华等
制备了一系列具有Ti2MCM241中孔结
构的第4周期双过渡金属M/Ti2MCM241(M分别代表V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)催化剂。研究发现,在可见光区有明显吸收的M/Ti2MCM241(M分别代表V、Cr和Fe)催化剂的产氢速率并不是很高,
[30]
光催化剂,发现Ni掺杂可以使催化剂吸收边红移、
晶体粒径减小、比表面积增大。可见光产氢实验研究表明,Ni掺杂量为0.1%时光催化剂产氢活性达到最大;对该光催化剂负载Pt可以进一步提高其活性,负载0.6%的Pt时,产氢速率可达到117μmol/h,为负载前的3倍。摩尔分数为2%的Cu、In掺杂ZnSeS可使最大吸收边红移至700nm,催化剂具有良好的热稳定性和光学稳定性,反应
[23]
100h其产氢性能没有衰减。B掺杂Cd0.5Zn0.5S
第4期刘淑芝等:新型可见光解水制氢催化剂的研究595
这可能是因为引入的杂质能级虽然降低了M/Ti2MCM241的能隙,但同时也成为光生电子空穴对的复合中心,导致可用于光还原制氢的有效光生载流子数下降,而在可见光区没有明显吸收的M/Ti2MCM241(M分别代表Mn、Co、Cu和Zn)反而具有相对较高的产氢速率,最高可达Ti2MCM241产氢速率的5.78倍。
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6 结束语
新世纪人类面临环境和能源的巨大挑战,迫切
需要发展新的清洁能源,而氢能由于高能量和无污染等优点备受关注。高性能光催化材料,进展,催化效率不高,,离实际应用还有一定差距。光解水产氢机理,选择恰当的原子构筑具有特定电子和晶体结构的光催化材料,实现分子水平设计新型高效光催化剂。可以预见,廉价、环境友好的光催化剂将在光解水制氢中发挥重要的作用。参考文献:
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