细乳液聚合最新研究进展
June2007
・146・
现代化工
ModernChemicalIndustry第27卷增刊(1)
2007年6
月
细乳液聚合最新研究进展
包祥俊,吴文辉,宫理想,王建全
(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)
摘要:介绍了细乳液聚合体系的制备及聚合机理,分析了细乳液聚合在高固含量聚合物细乳液制备、复合纳米材料制备及活性/可控自由基聚合等方面的研究现状,综述了近年来细乳液聚合用于开发新型材料及细乳液聚合实施方法方面的主要研究进展。
关键词:细乳液;聚合;胶囊化中图分类号:TQ3161334
文献标识码:A
文章编号:0253-4320(2007)S1-0146-05
Newprogressinminiemulsionpolymerization
BAOXiang2jun,WUWen2hui,GONGLi2xiang,WANGJian2quan
(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)
Abstract:Thepreparationofminiemulsionsystemand,thestatusofminiemulsionpolymerizationinthepreparationofpolymerhighs2compositematerials,andcontrolled/livingradicalpolymerizationofminiemulsionpolymerizationindevelopinguseK:; [1],20世纪30[2],目前乳液聚合已
面也有较大的潜力。
近年来,国外关于细乳液聚合的研究报道很多。美国在细乳液活性可控自由基聚合方面研究较多,法国注重于研究聚合方法,而德国则侧重于研究聚合机理。国内对细乳液聚合的研究比较少,但近2年也有所发展。在细乳液研究中,应重点控制液滴尺寸及成核机理,二者直接影响着细乳液聚合动力学和聚合物分散体的性质。
成为高分子科学和技术的重要领域。国内外竞相对乳液聚合技术进行开发,派生出许多乳液聚合的新分枝,如无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合和细乳液聚合等,其中细乳液聚合表现出极大的潜力。
1973年,美国Lehigh大学的Ugelstad等[3]发现
采用十六醇(CA)和十二烷基硫酸钠(SDS)为共乳化剂,在高速搅拌下苯乙烯在水中被分散成稳定的亚微米单体液滴,单体液滴有可能成为聚合的主要场所,并提出了新的粒子成核机理———在亚微米单体液滴中引发成核机理[4]。Chou等[5]将这种以亚微米(50~500nm)液滴构成的稳定的液/液分散体系称为细乳液,相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。细乳液聚合具备常规乳液聚合的大部分优点,但在某些方面与常规乳液聚合存在差异,又使得细乳液聚合有其独特的优点[6]:①体系稳定性高,有利于工业生产的实施;②产物胶乳的粒径较大,且粒径通过控制助乳化剂的用量易于控制;③聚合速率适中,生产易于控制。此外,细乳液聚合在制备具有较好微相分离的复合胶乳和互穿聚合物网络(IPN)胶乳方
收稿日期:2007-03-15
1 细乳液制备方法及聚合过程
细乳液聚合体系的典型组分包括水、单体混合物、助稳定剂、乳化剂、引发剂体系及分子质量调节剂等。其制备通常包括3个步骤:①预乳化,将表面
活性剂和助乳化剂溶于水;②乳化,将油相(单体或单体混合物)加入上述水溶液中,并通过搅拌使之混合均匀;③将上述混合物通过超声振荡进一步均化[6]。
细乳液聚合与常规乳液聚合机理不同[7],常规乳液聚合中,聚合物粒子可通过自由基进入胶束(异相成核)、水相中增长的油状单体聚集(均相成核)、自由基进入单体液滴3种方式来形成。尽管单体液滴尺寸(1~10μm)比单体增溶胶束尺寸(10~
作者简介:包祥俊(1984-),女,硕士生,[email protected];吴文辉(1947-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为新型功能高分子、高分子
纳米材料、水溶性高分子、靶向医用高分子、特殊结构高分子。
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20nm)大,但是由于胶束的数量大,因此增溶胶束的
表面积比单体液滴的大,因此,自由基进入单体液滴的几率就很小,大部分的粒子是由均相成核或异相成核来形成的。聚合所需要的单体必须通过水相分散从单体液滴中转移出来。尽管大量单体从单体液滴转移到聚合物粒子的过程可由分散来控制,但是在常规乳液聚合中这个过程的完成并不容易。
如果所有的单体液滴都能成核,就不需要大量的单体通过水相转移了。但通常只有当单体液滴的表面积比胶束表面积大时液滴成核才能发生,这就需要将液滴尺寸控制在亚微米级。细乳液就是一种稳定的亚微米级粒子型水包油分散体系。细乳液聚合中,液滴是主要成核点,进而成为主要聚合场所,单体在水相的扩散不再是聚合反应的必要条件。在稳定的细乳液聚合中,乳胶粒的数量和尺寸主要是由聚合前液滴的数量和尺寸决定,基本保持不变,[8,。有人将细乳液聚合动力学分为聚合速率上升和聚合速率下降2个阶段,而Tang等[9]以苯乙烯体系为例将其分为4个阶段:阶段Ⅰ为成核阶段。由于单体液滴与水相间的界面由乳化剂、助乳化剂复合物构成,降低了自由基的捕获率,并使胶粒成核变慢,所以细乳液聚合比常规乳液聚合的成核期长。当聚合速率达到最大值后,单体被大量消耗掉,并且无法像常规体系那样从单体库中获得补充,因此,聚合速率就开始下降,进入阶段Ⅱ。当转化率达到60%左右时,凝胶效应产
生,使自由基终止速率降低,从而聚合速率开始上升,即进入阶段Ⅲ。当转化率达到80%左右时,聚合物颗粒接近了它的玻璃化转变点,再次使链增长
[10]
速率减慢,从而使聚合速率降低,进入阶段Ⅳ。另外有研究表明,向体系中加入某些盐,能够加快聚合速率和增加颗粒数量。
2 细乳液聚合研究现状
211 高固含量聚合物细乳液的制备
随着科技的发展,高固含量成为乳液聚合产品追求的一个热点。然而在常规乳液聚合中,固含量的提高受到体系稳定性的限制,近年来为了解决这方面的问题,研究者做了大量工作,不同程度地改进,而研究了通过细乳液聚合制,发现通过细乳液聚合可分别制得苯乙烯、2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸固含量为60%(质量分数,下同)的乳液,而传统乳液聚合固含量最高只能达到50%。此外他们还研究了表面活性剂种类和用量、超声处理时间对凝胶数量和粒径的影响。Arbina等的研究开辟了通过细乳液聚合制备高固含量胶乳的道路。Aizpurua等[12]在不同乳化方法和不同疏水单体下进行了高固含量胶乳乳液聚合动力学的研究,并对它们的细乳液聚合和常规乳液聚合做了比较。
目前,有关细乳液聚合制备高固含量胶乳的研究成果比较丰富,多种高固含量胶乳[13]及大粒径、
(上接第145页)
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高固含量的胶乳[14]已制备成功,不仅解决了胶乳产品的稳定性问题,同时在生产应用上增加了有效使用体积,提高了运输效率。将这些胶乳用作种子制备其他高固含量胶乳和特殊用途材料将成为这方面研究的发展方向。同时,法国研究者还制备出高固含量(质量分数大于70%)、低黏度(350mPa・s左右)的聚合物乳液[15],固含量大大超过了传统乳液聚合固含量上限,深入研究将可能使乳液聚合机理和实施方法得到新的拓展。212 复合纳米材料的制备21211 聚合物复合粒子的制备
Lehigh大学的Li等[16]采用细乳液聚合法使用
烯包覆二氧化钛(TiO2)的复合粒子,制备过程需要2
个连续的分散步骤:首先将TiO2粒子分散在单体相中,然后将此相分散到表面活性剂的水溶液中以形成稳定的亚微米小液滴,该方法的不足之处在于TiO2粒子存在于小液滴内,使减小粒子尺寸受到限
过氧化氢/抗坏血酸维生素C引发体系制备了稳定的聚亚胺酯/聚n-丁基丙烯酸甲酯(PU/PBMA)复合纳米粒子,通过使用一种疏水链添加剂引起相应的链扩展,从而在维持原有的纳米级PU/PBMA与传统方法相比,。
日本KeioAndo[17]利用细乳液聚合法制备了高荧光性的复合粒子,这表明细乳液聚合法在发光材料等功能性材料制备方面有巨大潜力。另外,细乳液聚合制备复合聚合物粒子也有望成为聚合物互穿网络(LIPN)结构材料制备的一个重要途径。21212 胶囊化
制。2006年Ni等[19]采用一步法合成了苯乙烯(St)
和 -甲基丙烯酸丙氧基三甲基氧化硅(MPS)复合纳米胶囊,通过MPS中有机硅烷同时进行的自由基聚合和水解缩合反应,碳氢化合物小液滴被有机-无机材料封装。
很多有关细乳液胶囊化的研究成果已经为新型材料的开发奠定了坚实的基础。如德国Paiphansiri等[20]通过细乳液聚合将双氯苯双胍己烷(一种防腐消炎药),(ZnO)微粒,制备了氧化锌/聚苯乙烯纳米复合粒子,将其涂覆在棉纤维上能有效阻隔紫外线。上海交通大学的Zheng等[22]通过超声波均化将制得的铁磁流体分散到SDS、十六烷和水的混合体系中形成稳定的分散体系,同时通过超声波均化得到苯乙烯和乳化剂水溶液形成的细乳液体系,然后将二者混合并用超声波均化,最后加入过硫酸钾引发聚合制备了平均粒径为80nm左右的聚合物包覆磁铁矿的乳胶粒子。另外,采用细乳液聚合在制备核-壳结构乳胶[23]、聚合物纳米粒子包覆碳纳米管[24]和空心的复合纳米粒子[25]等方面都取得了重要的研究成果,这表明细乳液聚合法在胶囊化领域有着十分重要的作用。213 活性/可控自由基的乳液聚合活性可控自由基聚合可以有效控制分子质量、分子质量分布并进行精确的结构设计,因而被广泛用于制备结构明确的聚合物。通过活性可控自由基聚合制备的高分子可广泛用于新型表面活性剂、涂料、胶黏剂、生物材料、医用材料和微电子等先进材料领域。典型的活性可控自由基聚合方法有硝基氧-媒介聚合(NMP)、金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT
)。其中RAFT被发现得最晚,但与NMP和ATRP相比,RAFT具有更多的优点。例如,可用于NMP和ATRP的单体种类很有限,而RAFT可适用于能进行自由基聚合的大部分单体。此外,RAFT具有与常规乳液聚合相似的聚合方法和反应速率,便于研究。在这里主要介绍一下RAFT的研究情况。
胶囊化实质是进行包覆,一般形成核-壳结构的粒子,有聚合物包覆无机粒子、无机粒子包覆聚合物和聚合物包覆聚合物3种形式,在预防纳米粒子、特殊结构材料和特殊功能材料粘接方面有广阔的应用前景,因此近些年有关这方面的研究也特别多。
在材料科学领域,有机/无机纳米复合材料发展很快,研究所选用的无机粒子主要为二氧化钛、二氧化硅或氧化锌等,而有机材料多选用聚苯乙烯。常用的无机材料包覆方法有多相聚合、复共轭和层-层自组装。但这些方法需要对粒子进行细致的预处理,且粒子成核机理和动力学过程不明确,从而使最终复合物的结构和形貌控制变得复杂。而采用细乳液聚合时,将无机粒子直接分散到疏水单体相中,经过细乳液化形成亚微米级小液滴,然后进行聚合。在体系中,以无机粒子为核的单体小液滴是主要的粒子成核点,从而实现对无机粒子的有效包覆。细乳液聚合法克服了上述方法的缺点,因此很有应用前景。Erdem等[18]采用细乳液聚合法制备了聚苯乙
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面[38-39]。
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ATRP利用烷基卤化物的活化作用来引发聚合,
增长的聚合自由基与活化过程中形成的过渡金属卤化物反应,逐渐失活。通过这种活化、失活的循环,每个聚合物链基本以同样的速率增长。由于反应过程中活性自由基的浓度维持在很低水平,偶合终止就大大减少。Matyjaszewski等[26]指出,为了成功实施ATRP细乳液聚合,催化剂需经均化稳定处理,而且催化剂需要具有一定的疏水性,以降低其在水相中分离的几率。早期ATRP细乳液聚合研究主要是在水分散体系中制备聚合物粒子,如Matyjaszewski等在水分散体系中进行了n-丙烯酸丁酯的细乳液聚合。Min等[27]对用于ATRP反应的新的引发/催化体系进行了研究。在特殊结构聚合物方面,Li等[28]制备出了星形共聚物。近期研究主要集中在反相ATRP反应上,美国CarnegieMellon大学的Oh等[29-31]最近对ATRP进行了研究,并用反相近几年来多。韩国](PS)纳米微球,分别用已经羧酸功能化的4-甲苯酸二硫代苯甲酸(TADB)和未功能化的苄基二硫代苯甲酸(BDB)为RAFT剂做了对比研究。先按配方将RAFT剂(TADB或BDB)、稳定剂(SDS和十六烷)、引发剂[偶氮(二)异丁腈,缩写为AIBN]和单体(St)加入反应器,以1000r/min的转速下搅拌,然后用超声波均化5min,此时不溶于水的RAFT剂被含单体、引发剂和乳化剂的胶束吸收,最后以200r/min的速度搅拌、于80℃下在500mL三口瓶中聚合8h。
研究发现,TADB体系中增长的自由基数目比BDB体系多2倍,且RAFT剂上的羧酸功能基团明
另外,在RAFT细乳液聚合研究中一个有趣的现象是,只有使用非离子表面活性剂才能生成稳定的胶乳,而使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂则生成凝固物,且在反应过程中聚合多分散性逐步增大。很多研究企图找到这种现象的原因,但基本都停留在推测水平,没有明确的证据和解释,有待研究者进一步探索。214 其他
除上述应用以外,细乳液聚合在高疏水单体的乳液聚合[7]、连续乳液聚合的过程强化[11]、降低连续乳液聚合中的波动性、非自由基乳液聚合(如逐步聚合、开环易位聚合、烯烃的催化聚合等[8])等方面。
,尤其是在制备方法、稳定性、动力学等细乳液的基本理论和应用方面,但仍存在一些基本问题需要深入研究。细乳液聚合具有常规乳液聚合无法比拟的优点,因此已成为高分子和材料科学领域研究的热点,在制备特殊结构聚合物(如核-壳结构粒子、聚合物纳米微球、聚合物互穿网络结构等)和稳定的聚合物分散体方面有非常广阔的应用前景。
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RAFT细乳液聚合还有很多较典型的研究成果,如Smulders等[33]制备了苯乙烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物。Zyl等[34]用RAFT细乳液聚合法制备了液体填充苯乙烯聚合纳米胶囊。Yang等[35]用RAFT细乳液聚合制备了高分子质量的聚合物。最新的RAFT细乳液聚合研究主要集中在各种因素对聚合过程的影响[36-37]及RAFT管状细乳液聚合方
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