孔隙特征和电化学性能有序

孔隙特征和电化学性能有序

双电层电容器的介孔碳

李小丽，淮和宋，肖红尘

北京100029，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，中国公关

收稿2006年1月20日，在2006年2月28日收到; 接受于2006年3月4日

2006年4月17日可在线查看

摘要

已通过不同的路线合成三种类型具有不同的孔隙特性的有序介孔碳材料，无论合成路线怎样，采用三嵌段共聚物作为碳前驱体和结构导向剂。详细阐明碳电极和孔隙特征的电容之间的关系，材料C - P表现出最低的阻力，最高超过170 F / G在这些碳材料中，这可能是由于不仅具有高表面积，同时_也适当的孔径分布，此外，值得一提的是，维持具体的电容与负载电流增加每个样品比一般活性炭更好，较大孔和高孔分数速率能力发挥重要作用。

关键词：介孔碳; 模板; 嵌段共聚物; 蔗糖; 电容器 1． 介绍

双电层电容器（EDLC ）是一个储能系统，它是与下一代设备的可能性被应用到助电源和太空飞行技术。形成双层电极/电解质接口，其中电荷的电极上的积累被安排在表面和相反电荷的离子电解质端[1,2]。机制，电极的基础上材料应具有高表面积电荷积累[3]。目前，活性炭被广泛用作双电层电容器的电极材料。即使这些市售碳原子具有高表面积，他们的EDLC 的应用是相当有限的，因为它们含有随机连接和广泛分布的毛孔，从微孔到大孔不等。微孔起到至关重要的作用，而离子吸附孔必要为他们的快速交通[2,4]。很长一段时间，它已被认为只有超微孔（0.7-2纳米）和孔（2-50 nm ）的性能有利于EDLC 的，但线性关系最近一直发现之间的电容和极微孔（小小于0.7纳米）体积一些研究者[5]。因此，量身定制孔径分布为好，强烈要求性能，太。此外，电荷存储和利率能力将进一步限制，如果毛孔被随机连接[6]。总结，不仅高表面积也控制孔径分布和相互关联的毛孔双电层电容器的电极材料是非常可取的。有序的孔炭材料（有序介孔炭）报道，自1999年以来，看来，以满足上述要求[7-9]。贤和他的同事提出初步结果onEDLCperformance 的自有序介孔碳（首尔大学-1）[7]，这是植入铝有序介孔二氧化硅合成MCM-48为模板和酚醛树脂作为碳源。首尔大学-12纳米孔互连2纳米厚的碳墙隔开的阵列和循环伏安表现出一种理想的长方形。显然，一般来说，OMC 的合成过程如下：（1）渗透无机非金属材料的多孔结构（模板）（2）碳前驱体（一般为聚合物或预聚物）; 渗透物质的聚合; （3）炭化模板的复合材料和消除。这个过程是复杂和费时。近日，Lee 等人。合成统一大小的孔碳[10]直接从P123/phenol-resin/silica复合材料的炭化。在这里，P123的聚（环氧乙烷）的缩写 - 块聚（环氧丙烷）块聚（环氧乙烷）嵌段 共聚物（EO20PO70EO20）。碳成功作为EDLC 的电极材料和展出的具体110-130 F / G，这是相若的电容介孔二氧化硅的介孔碳（首尔大学-2）（HMS ）的铝[9]。最近，我们制作一个新的有序介孔碳直接从合成的二氧化硅/蔗糖/碳化嵌段共聚物复合材料，通过新颖而有效的方法。期间，P123和蔗糖的合成，提高形成OMC 的共同和增加碳产量。作为一个扩展，制备了三种类型的有序介孔炭本文中使用不同的路线，即直接炭化作为合成的复合材料（包括上面提到的二氧化硅/sucrose/P123 SBA-15/P123系统）和浸渍碳前驱体合成SBA-15孔模板，其中的SBA-15是一六角有序介孔二氧化硅合成，P123作为结构导向剂[11]。这些调查的孔隙特征的基础

上碳，EDLC 的性能进行了比较，以便找到出电化学性能之间的关系孔隙特性。

通讯作者：P .O. 34盒，材料科学学院，

工程，北京化工大学，北京100029

中国。电话：+[1**********]6传真：+86 1064437587。

。 E-mail 地址：[email protected]（H. 宋）

2，实验

2.1，碳材料的制备与表征

在本文所讨论的碳合成如下。

碳直接从炭化作为合成的复合silica/sucrose/P123（的C-S ）（1）首先，2.1.1，silica/sucrose/P123 compositewas ，准备。在一个典型的合成，嵌段共聚物P123的4Ğ（Aldrich ）和1克的蔗糖一起溶解在160毫升2M313 K.3 h后，9.2毫升的盐酸溶液搅拌下加入四乙基硅酸乙酯（TEOS ）， 最终的解决方案24小时，其次是年龄在313K 进一步老化24小时在373K 。由此产生的沉淀物过滤，洗涤，并在室温下干燥，获得作为合成的复合材料; （2）1克合成的复合含有10毫升离子溶液混合在室温下的水和1毫升硫酸（H2SO4，98 WT。％）。搅拌12 h后，在干燥混合物 在433K 干燥烘箱6小时; （3）由此产生的深褐色在一个水平炉炭化材料下纯在2小时1123K 完整的炭化氮气氛，所产生的碳/二氧化硅复合材料浸泡在48％的氢氟酸（HF ）P123和蔗糖（; 4）

室温为24 h，以除去二氧化硅模板（5）碳材料作为一种不溶性的分数获得了多次去离子水冲洗，然后在空气中干燥在373k 下。

在文献报道称碳直接炭化作为合成的复合SBA-15/P123（C-P ）介孔碳C - P准备[12,13]。2.1.2。

整体的合成过程是非常相似适用于合成的C-S ，除蔗糖外。

2.1.3。碳液体浸渍方法

合成以SBA-15为模板（的C-I ）的C-I 转换，P123和蔗糖合成根据渠道进入SBA-15合成碳 以前的参考文献[14]。简单地说，1克作为合成的综合评核15浸渍溶解1.25Ğ可以获得一个解决方案，蔗糖和0.25克，硫酸10克的H2O 。在热液处理后，混合物在433 K下被放置烘箱6小时，样品在处理过程中变成深褐色。 “硅样品再次用同样的方法处理，

另外0.8克蔗糖，硫酸0.15克和10克的H2O 。然后由此产生的复合碳化在1123K 下2小时二氧化硅模板被删除。碳材料的特点是X 射线衍射（XRD ），氮气吸附 - 脱附测量和传输电子显微镜（TEMandHRTEM ）。XRDpatterns 对在Rigaku D/max-2500B2 / PCX系统运行的记录 在40千伏和20mA 使用铜的K ？射线（λ= 1.5406A°）。氮吸附和脱附1康塔NOVA4200e 体积吸附77K 系统。由解吸由巴雷特乔伊纳 - Halenda的BJH （）的方法计算孔径分布曲线 。被称为孔径孔直径（D ）值对应的孔径分布的峰的位置曲线。分别计算出的比表面积（比表面积）从相对压力区间0.04-0.2吸附数据使用布鲁诺尔 - 埃米特 - 泰勒（BET ）的方法。总孔隙体积（五）从吸附量估计在相对压力为0.98杜比宁，Radushkevich （DR ）theorywas 就业估算微孔体积（VMI ）[15]，S-曲线法用于外表面区（SE ）和微孔表面积（SMI ）。孔（V VMI）/ V.TEMandHRTEMmeasurements fractionwas获得采用日立H-800型和JEM 2010进行 分别电子显微镜扫描，。样品制备在乙醇中的分散与超声波浴产品中15分钟，然后所产生的悬浮几滴放在铜网格。

2.2。碳电极的制备和测量

按混合电容器电极所产生的碳（78 WT ％），石墨（20 WT ％），聚四氟乙烯（PTFE ）（WT ％）泡沫镍收藏家。电极有和厚度100平方毫米表面0.4毫米。被分别用来作为一个铂丝和Hg/ HGO 柜台和参考电极。电解液30 WT。％KOH 溶液。在恒电极电容充电/放电（三）使用程序测试系统（武汉力兴有限公司，中国）。充放电电压范围0.9和0.01V 之间。 C 被计算在法拉[16]的基础上： =（I T ）/视频（1）其中C 是电容，我不断的放电电流，t 为放电时间和V 是潜在的范围。对于一个样本，至少有三个电极装配和测量。表1所示的具体电容值的平均与标准偏差的测量结果。在

300mV 的交流阻抗进行测量，从10 kHz到1 MHz频率范围内与汞柱/ HGO的CHI660B 电化学工作站和AC 幅度为5mV 。从阻抗的电容值光谱获得使用下列公式计算[17]：=鈭2蟺FZ ）（2）其中C 是电容（频率相关），Z 的虚阻抗和F 是频率。

3.1。碳材料的孔隙特征

图1所示的三个小角度XRD 碳材料图谱。可以看出认为，C-S 和C-肽展览图1碳材料粉末X-射线衍射图案。有序的周期性结构存在低分配的角度相关峰（1 0 0），（10）和（2 0 0）飞机。在样品的情况下的C-I ，极弱（10）（2 0 0）反射孔的长程有序所示，这意味着其孔隙结构顺序在低度，可能是因为一些结构性的变化发生在浸渍和碳化。其孔隙安排也可以通过TEM 观察。作为一个例证，图像的C-S 和

C 我都如图。 2。它揭示的C-S 组成的有序纳米棒阵列，这是非常相似CMK-3的结构[18]。相比之下，一些毛孔的C-I 弯曲和自己可怜的秩序，这是很好的吻合X 射线衍射结果。

3显示的氮吸附 - 脱附等温线和BJH 孔径分布。无论合成路线是什么，所产生的碳材料表现典型的第四形状[19]，表明其孔的特色。C-I 呈现两个大小分别为2.5和9 nm的中心孔系统。小的孔可能来自去除模板的骨架和较大的孔源于合并浸渍二氧化硅毛孔的一次模板移除[20]。 C-肽和C-S 包含更好的孔径分布主要分别集中在3.6和3.0纳米孔径。活性炭来自fromN2吸附的空隙参数汇总于表1。正如呈现，C-p 和C-i 自身几乎在比表面积具有相同的值（分别为720

和708平方米/克），但SMI 和硒不同。与它们相比，C-S 具有610平方米/克较低的表面积。模版的碳更明显的差异反映在孔隙体积。总孔容（1.08立方厘米/克）和微孔体积（0.60立方厘米/克）对于C-i 都高于其他两个碳。各电极材料给具有不同的孔隙特征上升到不同的电容值，如表1所示，这将进一步讨论

3.2。电化学性能

从理论上说，为了实现高电容，EDLC 电极材料应具有高的表面积，因为负责存储能力（如电容表示）是成正比的表面面积[21]。然而，实际上材料可能有不同的孔隙度和孔隙结构。并非所有的表面积是电化学可访问，并有许多因素影响EDLC 的表现，如极微孔体积，[5]，孔粒度分布[22]等。一个恒流充电/放电循环碳C - P电流负载100 mA / g的图所示。 4。从典型三角形曲线，直接明显的特点是电极表现出理想的电容行为。另一个重要的特点是循环过程中保留上形状（反射良好的可逆性），表明双层性能上无静电引力法拉第反应上的结果。也观察到类似上三角形图案的C-S 和C-I

不同碳电极的比电容值，根据公式计算。 （1）。为了避免任何影响的内部电阻电容的因素，电容在电压下降时进行测量，从0.54到0.45V[23]。数据如表1所示。由此可以看出，最高的比电容为179 F / G值在负载电流100 mA / g时含C-P 具有最高的比表面积720平方米/克，这意味着高表面积电极实现有利于电化学性能。此外，虽然表面的C-I 面积高于的C-S ，其具体电容值几乎是相同的，分别是148和150 F / G。一般情况下，辅助离子的电化学活性能越容易，电容值越高。因此，考虑到氮吸附和电化学活性表面测得的表面积之间有一个明显的差距，可

能是其他因素影响的异常，例如：（1）不同孔径的连续性影响的扩散溶剂化离子, 不同孔径分布。一些学者[22,24,25]都强调，孔径分布为电容器性能起着至关重要的作用.

对各种电流负载的三个碳电极比电容值如图 5。可以看出，虽然具体电容略有下降（约10％）同时每个样品负载电流从100增加到1000毫安/ G，电容维持优于活性炭[26,27]（约减少40％的具体电容。在活性炭负载电流具有相同的变化），这应该是典型特征这种介孔碳

拥有更好的孔径分布，孔分数高于50％。（9 nm）。[25,27]。C-S 和C-P 如上所述，C-I 包含较大的孔

可以推断，不同大小的毛孔具体电容的贡献取决于负载电流和溶剂化离子可以快速扩散到即使在高负载电流中的碳孔的速度。因此，不仅较大的孔，但孔比例具有很高速率能力也起着重要的作用。

电化学阻抗谱（EIS ），如为电化学电池的电容行为做的强大技术的调查，如频率的依赖关系，也被用来检查新型碳材料储存电能的能力[2]。阻抗（Z ）是一个复杂的依赖过程, 其中实数部分（Z ）对应相当于欧姆电阻和虚部（Z ）反映非阻性元件。在不同的频率获得的Z ，表明合理的等效电路和电化学机制是可能的, 图电极阻抗谱 6。曲线表现出两个明显特点：在高频率范围和在低频率范围内倾斜线成半圆形。电阻大小可以从高频回路曲率估计，而扩散特点是在较低的频率线性区成半圆形的C-P 是最小的在三个样本中，表明电极/电解质界面阻抗最低.

电容剖面计算式（2）从实验观察到阻抗数据图7.As 预计，电容的所有样品高频率限制是最低的，而一个最高电容在遵守低频极限, 单调的电容变化是在中频区域. 有趣的是，要注意，减少电容C-P 的程度和C-I 几乎是相同的，这意味着对稍微较大的孔隙，孔径分布的转变，即从小型孔（3.6 nm的C-P ）到相对较大的孔（9纳米的C-I ），在水介质中的良好行为的频率，独立的孔隙连通性是非常有效的。此外，我们还可以看到有一个的频率响应和孔分数之间的相关性。看见图 7，在不同的碳超过1Hz 的电容值序列遵循的C-P 值的C-S-，这用孔的分数（C-P ≈的C-S>的C-I ）在表1不谋而合。这意味着，大于2 nm的孔，将有助于以更高的频率性能[3,4]。

4 .结论

通过不同的模板程序，成功地制备介孔碳材料具有不同的孔隙特征, 在碱性电解质溶液，通过恒流充放电测试和交流阻抗谱及其电化学性能进行了研究结果发现，材料表现出理想的电容行为. 最高比电容在低负载电流达到C-P 电极，这是由于其高表面积和合适的孔径分布, 此外，较大的孔和高孔分数也是必要的，尤其是在高电流负载电容和高频电容性能维持.

致谢

这项工作是由中国石油化工集团公司（X504014）的研究计划和中国人民大学（NCET-04-0122）新世纪优秀人才支持计划的支持我们非常感谢擎猛博士和Mr.Shubin 杨有益的讨论和有序介孔炭的电化学测量.

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