有机化学 课程教案
有机化学 课程教案 编写日期：2008年 2月 17日 - 3月 8日
章、节 名称
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
授课学时 6 目的要求 l 、掌握sp2和sp 杂化碳原子的特点、形成π键的条件以及π键的特
性，定性理解乙烯的分子轨道。 2、掌握烯烃、炔烃的同分异构现象和系统命名方法以及次序规则的要点，并能用Z 、E 标记法标记顺反异构体的构型。 3、掌握烯烃加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、加卤素、硼氢化反应以及亲电加成反应的历程；掌握Markovnikov 规则，运用
Markovnikov 规则判断不对称烯烃的加成方向。 5、理解根据带电体系的稳定性随着所带电荷的分散而增大的原理来判断碳正离子的稳定性，并能够运用烷基的电子效应(诱导效应) 和碳
正离子的稳定性来解释Markovnikov 规则。 6、掌握不对称烯烃与溴化氢在过氧化物存在时所表现的过氧化物效应现象即加成产物反Markovnikov 规则，并能用游离基加成反应历程
解释其原因。
重点： 1、乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp 杂化； 2、烯烃的顺反异构及Z/E标记法； 3、烯烃及炔烃的亲电加成反应，马氏规则； 4、烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。 5、炔氢的弱酸性。 难点： 1、碳原子的sp 2杂化，π键的特征；
2、亲电试剂、亲电加成反应的概念，亲电加成反应的机理； 3、亲电加成反应的取向与正碳离子的稳定性，Markovnikov 规则的
理论解释； 教学组织 教学方法：课堂教学采用多媒体教学，ppt 、三维立体动画相结合。 作业： P112 二、四、六、七、八、十一、十二(3、5、6) 、十三(2、
参考书目文献： 学系有化学教研室译，北京：科学出版社，1992.219~328，470~484
授课小结 授课情况正常。
第三章 不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C ≡C) 的开链烃称为不饱和烃。 例如：
名称 通式 官能团 化合物举例 烯烃 C n H 2n C=C CH 2=CH2、CH 3CH=CH2 炔烃 C n H 2n-2 -C ≡C- CH ≡CH 、CH 3C ≡CCH 3 烯炔 C=C和C ≡C CH 2=CH-C≡CH
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 烯烃的结构
实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：
H 116.6H
£121.7¡C
0.1330nm
H 0.1076nm
⑴ 杂化轨道理论的描述
C 2H 4中，C 采取sp 2杂化，形成三个等同的sp 2杂化轨道：
杂化
杂化
3个sp
2
sp 2杂化轨道的形状与sp 3杂化轨道大致相同，只是sp 2杂化轨道的s 成份更大些：(动画
)
为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远，要求平面构型并取最大键角为120°：
sp sp
(动画，sp2杂化碳)
2
3¸¸sp ¸¸¸¸ì¸
¸×¸¸ó¸ü¸¸120
¸
¸¸¸¸¸¸p¸ì¸
2
¸3¸¸sp ¸¸¸¸ì¸¸¸±
(
动画，乙烯的结构)
⑵ 分子轨道理论的描述
分子轨道理论主要用来处理p 电子。
乙烯分子中有两个未参加杂化的p 轨道，这两个p 轨道可通过线性组合（加加减减）而形成两个分子轨道：
能量
p(φ2)
p(φ1)
ψ2=φ1-φ2
ψ1=φ1+φ2
φ1-φ2
:
ÓÐÒ»
·ö½Ú
Ãæ
φ1+φ2
:
无节面
分子轨道理论解释的结果与价键理论的结果相同，最后形成的π键电子云为
两块冬瓜形，分布在乙烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：
其它烯烃分子中的C=C：
ûϱµÄ½á¸¡Ï¶µÄ½á¸
3.1.2 炔烃的结构
以乙炔为例。
仪器测得：C 2H 2中，四个原子共直线：
C
H
量子化学的计算结果表明，在乙炔分子中的碳原子是sp 杂化：
杂化
二个sp 杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：
杂化
2个sp
p 轨道
乙炔分子的σ骨架：
每个碳上还有两个剩余的p 轨道，相互肩并肩形成2个π键：
(动画，乙炔的结构)
小结：①－C ≡C －中碳原子为sp 杂化；
②－C ≡C －中有一个σ键、2个相互⊥的π键； ③共价键参数：
837KJ/mol611KJ/mol0.108nm
(3x 347=1041)
347KJ/mol
C H
H 2C H
H
3C
H H
why?
原因：① －C ≡C －中有1个σ和2个π键；
② sp 杂化轨道中的S 成份多。(S电子的特点就是离核近，即s 电子
云更靠近核)
3.1.3 π键的特性
①π键不能自由旋转。
②π键键能小，不如σ键牢固。
碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol, ∴π键键能为611-347=264K/mol
③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。 ∴π键易断裂、起化学反应。
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
烯烃：C 4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构
炔烃：C 4以上的炔烃只有碳链异构和官能团位置异构，无顺反异构。 例：丁烷只有两种异构体，丁烯有三种异构体：
CH 2=CH-CH2-CH 3
1-丁烯
H 3C H
C=C
CH 3H
H 3C H
C=C
CH 3
CH 3CH 23
2－甲基丙烯（异丁烯）
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
I
I I(A)I I(B)
1-丁炔
1-戊炔
I I I
2-丁炔
C 4H 62CH 3C 5H 82CH 2CH 3
CH 33
CH 32CH 3
2-戊炔
CH 3
3
3-甲基-1-丁炔
注意! 形成顺反异构的条件： ①必要条件：有双键
②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。 例如，1-丁烯：CH 2=C
H 2CH 3
没有顺反异构
3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团分别称为烯基和炔基；不饱和烃去掉两个氢后，形成亚基：
CH 2=CH-乙烯基乙炔基
CH 3-CH=CH-丙烯基CH 3丙炔基
CH 2=CH-CH2-烯丙基2-炔丙基
CH 3-C=CH2异丙烯基-CH=CH-1,2-亚乙烯基
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
(1) 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。
烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：
CH CH=CH2 (CH3) 2C=CH2 CH3
CH=CHCH 2CH 3
甲基乙烯 不对称二甲基乙烯 对称甲基乙基乙烯CH 3C CCH 3 CH3CH 2C
CCH 3 CH2=CHC CH
二甲基乙炔 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔
(2) 系统命名法
烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。
①要选择含有C=C或C ≡C 的最长碳链为主链；
②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的
位置。例：
CH 3CH 2CH 2CH=CH2
1-戊烯
CH 3CH 22
3
CH 33
3
2-甲基-2-丁烯
CH 3CH 23
2-戊炔
CH 33
3-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯
3-甲基丁炔 2-甲基丁烯
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。
1 2 3 4 5
C H C H 3-戊烯-1- 炔 C C -C H =3
CH 2CH 3
654321
2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
3.3.3 烯烃的顺反异构体的命名
(1) 顺反命名法
两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称
为反式。例：
2-¶¡Ï:
H 3C H
C=C
CH 3H
H 3C H
C=C
3
¸
I ¸( )m.p -132 C
³-2-¶Ë¡Ï
Ⅰ
Ⅱ
顺式，两个甲基位于双键的同侧； 反式，两个甲基位于双键的异侧。
I I ¸m.p -105 C( )
´-2-¶²¡Ï
¸
(2) Z,E-命名法
介绍Z,E-命名法之前，首先介绍次序规则，目的是为了对顺反异构体方便地
进行命名。问题：
H Br Cl H 3C CH 3H 3C H
C=CC=CC=CH C H CH 3H 3C 3H H H
？
对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。
顺-2-丁烯反-2-丁烯
？
次序规则：
① 把双键碳上的取代基团按原子序数排列，同位素：D ＞H ，大的基团在同侧者为Z ，大基团不在同侧者为E 。 Z Zuasmmen ，共同； E Entgengen, 相反。
Br C=CH 3
C
Cl
H
大
大
小
小
H =H 3
C
Cl
Br
Z-1-氯－2-溴丙烯 E-1-氯－2-溴丙烯
②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。
假如有下列基团与双键碳相连：
(CH3) 3C- (CH3) 2CH- CH 3CH 2- CH 3- C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H)
最大 次大 次小 最小
③当取代基不饱和时, 把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。
(C)
-C CH 可看作(C)
-CH=CH2可看作 ，
∴ -C CH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如P46所示：
－I ＞ －Br ＞ －Cl ＞ －SO 3H ＞ －F ＞ －OCOR ＞ －OR „„ 举例：
(H,H,C)C
C(C,C,H)
(H,H,C)C,(H,H,C)C
C(C,C,C)
CH 3CH CH (H,H,H)C
C=C
CH(CH
3) 2
CH 2CH 2CH 3
CH 3CH 2CH CH
3CH 2
CH C=C
CH=CH2
C(C,C,H)
Z-3-¸×¸ù-4-¸ì±
¸¸
ù-3-¸¸¸
Z-
注意：
H
C=C
Cl Br
顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯
∴ Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。
3.4 烯烃和炔烃的物理性质
1．物态：C 4以下的烯、炔是气体，C 5-C 18为液体，C 19以上是固体。 2．沸点：与同碳数烷烃相比，末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃；
随着相对分子质量的↑，烯烃和炔烃的沸点↑；
碳数相同时，正构烯、炔的沸点＞异构烯、炔； 碳架相同时，末端烯、炔的沸点＞内烯、炔(不饱和键位于碳链的中间) ； 双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃； 3. 熔点：分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。
例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔；
反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。
4. 相对密度：烯烃和炔烃的相对密度＞同碳数烷烃。 5. 折射率：
烯烃和炔烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳数烷烃。
3.5 烯烃和炔烃的化学性质
烯烃官能团：C=C, 由一个σ键和一个π键组成
由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：
① π键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis 碱的作用，与亲
电试剂发生加成反应，生成饱和产物：
X
C=C
+ X-Y
C
Y
②与双键相连的α－C 上氢，受C=C影响，可发生取代反应。
炔烃官能团：－C ≡C －： 1个σ、2个π
① 有π键：有类似于烯烃的性质，如加成、氧化、聚合； ② 2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。
3.5.1 加氢
(1) 催化加氢
在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：
CH 2=CH2 + H2
CH 3-CH 3
2
RCH 2CH 3
Cat. ：Pt 、Pd 、Rh 、Ni 等
Ni 须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni 、骨架Ni 。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：
H 2
2H-CH 2-CH 2-H
中间形成一个Ni-H 键(半氢化态) 为过渡态。 该反应的意义：
①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、
聚合) 还原为烷烃，提高油品质量。
② 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。
使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：
R C H =C 2H
lindlar ： Pd-CaCO 3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO 3上，再经HOAc 处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：
Cram 催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉) ；
P-2催化剂： Ni 2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原硫酸镍得到硼氢化镍) 。
P-2催化剂又称为Brown 催化剂。
分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：
R C H 2+CH 3
2CH 2OH + H2
CH 3
H 22CH 2OH
利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。
催化加氢反应的立体化学：顺式加成! 例1：
CH 3
+ H2CH 3
33
例2：
CH 3CH 22CH 3 + H2
CH 3CH 2
H
C=C
CH 2CH 3
(2) 还原氢化
在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：
CH 3CH 22) 3CH 3
H C=C
CH 3CH 2) 3CH 3
在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：
CH 3CH 22CH 3
-33 C
CH 3CH 2
H
C=C
CH 2CH 3H
(3) 氢化热与烯烃的稳定性
1mol 不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。 氢化热
氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。
不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ：
氢化热 氢化热
烯烃 烯烃
/kJ²mol -1 /kJ²mol -1
CH 2=CH2 137.2 (CH3) 2C=CH2 118.8 CH 3CH=CH2 125.9 顺-CH 3CH 2CH=CHCH3 119.7 CH 3CH 2CH=CH2 126.8 反- CH3CH 2CH=CHCH3 115.5 CH 3CH 2CH 2CH=CH2 125.9 CH 3CH 2(CH3)C=CH2 119.2 (CH3) 2CHCH=CH2 126.8 (CH3) 2CH(CH3)C=CH2 117.2 (CH3) 3CCH=CH2 126.8 (CH3) 2C=CHCH3 112.5 顺-CH 3CH=CHCH3 119.7 (CH3) 2C=C(CH3) 2 111.3 反- CH3CH=CHCH3 115.5
以上的数据表明，不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下：
① CH 2=CH2＞RCH ＝CH 2＞RCH ＝CHR ，R 2C ＝CH 2＞R 2C ＝CHR ＞R 2C ＝CR 2
② 顺-RCH ＝CHR ＞反-RCH ＝CHR
说明烯烃的热力学稳定性次序为：
① R 2C ＝CR 2＞R 2C ＝CHR ＞RCH ＝CHR ，R 2C ＝CH 2＞RCH ＝CH 2
＞CH 2=CH2
② 反-RCH ＝CHR ＞顺-RCH ＝CHR
3.5.2 亲电加成
(1) 与卤素加成 (a) 与溴和氯加成
烯、炔主要与Cl 2、Br 2发生加成反应。(F2太快，I 2太慢。)
C=C
+ Br2
红棕色
Br Br C
无色
炔烃能与两分子卤素加成：
R
R C C l =C (or Br2) (or Br2)
R C C 2l C H C 2l (RCBr2CHBr 2)
反应活性：烯烃＞炔烃。例：
CH 2=CH-CH2
CH 2BrCHBrCH 24,5-二溴-1-戊炔
此反应可用来检验C=C或C ≡C 是否存在。例：
CH 3-CH=CH2 + Br2
CH 3-CH-CH 2
1,2-二溴丙烷
小心控制条件，可得一分子加成产物：
CH 33
Br 2
H 3C Br
Br C=C
CH 3
这了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：
1,2-二氯乙烷，97%
。
Cl CH 2-CH 21,2-二氯乙烷(常用溶剂)
Cl Cl 1,1,2,2-四氯乙烷
CH 2=CH2 + Cl2
Cl
1,2-二氯乙烯
(b) 亲电加成反应机理 烯烃加溴历程：
δ+
δ-
Br
+
炔烃加溴历程：
C 2H 52H 5
3-己炔
+
H 5C 2
-
H 5C 2C=C
Br C 2H 5
C 2H 5
角张力更大，内能更高
反-3,4-二溴-3-己烯
可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br +首先进攻的，是亲电加成反应。 下列实验可以用来说明烯烃与卤素的加成反应是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验一：
CH 2=CH2+ Br2
红棕色(干燥)
X
(不裉色)
CH 2=CH2+ Br2
红棕色
CH 2-CH 2 (裉色)反应是离子型反应，需要极性条件
实验二：
不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH 2=CHBr0.04
CH 2=CH21.0
CH 2=CHCH32.03
CH 2=C(CH3) 2
5.53
CH 3CH=C(CH3) 2
10.4
双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大
CH 3-是给电子基!
实验三：
当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
CH 2=CH2+ Br2
CH 2-CH 22-CH 2 + CH2-CH 2
(少量)
无ClCH 2CH 2Cl 生成! Why ？
对实验事实的解释：
反应是分步进行的。首先生成溴钅翁 离子，然后，溴负离子只能从从第一个溴
的背面进攻碳原子：
δ+δ-Br
CH 2
CH 2
-
2
2
快
三种负离子的对溴
钅翁 离子的竞争形成三种产物：
Br
22
+
BrCH 2CH 2Br BrCH 2CH 2Cl BrCH 2CH 2OH
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
例：
+ Br2
0 C
H +Br H
(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 与卤化氢加成
烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：
C=C
：+ H X
(HX=HCl,HBr,HI)
X
R-C=CH2CH 3HX
R-C-CH 3X CH 3H
反应速度：HI ＞HBr ＞HCl (∵酸性HI ＞HBr ＞HCl) ，HF 易聚合
CH 3-CH=CH2 + HBr
例：
CH 33+CH 3CH 2CH 2Br
主要产物
次要产物
4
HgCl 2
H 2C=CHCl
氯乙烯
2
H 3C-CHCl 2
1,1-二氯乙烷（有机溶剂）
该反应分两步进行：
C=C++
-
X
C
+
+
X -
Markovnikov 规则
C
+
+
X -
C
烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。(马氏规则) 例如：
CH 3-CH=CH2 + HClCH 33+CH 3CH 2CH 2Cl
1-氯丙烷
2-氯丙烷主要产物
次要产物
CH 3CH 2CH=CH2 + HBr
CH 3CH 22
2-溴丁烷
CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CH 2C=CH2
2-溴-1-戊烯
CH 3(CH2) 23
2,2-二溴戊烷
Markovnikov 规则的理论解释
为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？ 由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr 的加成为例：
CH 3-C H-CH 3
CH 3-CH=CH2 + H(Ⅰ)
+
-
CH 33(主要产物)
CH 3CH 2CH 2Br (次要产物)
CH 3CH 2CH 2+
(Ⅱ)
-
C ⊕为sp 2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p 轨道是空的：
空p 轨道
空p 轨道
H 3
CH 3CH
键
H 3I C +( )
中心C上正电荷分散程度大比C +( )I I 稳定
I I C +( )
中心C上正电荷分散程度小不如C +( )I 稳定
由于C ⊕Ⅰ较稳定，∴途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。
¸¸¸¸·
∴丙烯与溴化氢的加成产物以
CH 3
-CH-CH 3
为主。
结论：C ⊕的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 注意下列C ⊕的稳定性：
3
CH 3£¡+
CH 3H
CH C +H 2£¡+
1C
C +H 3
3C
£¡2C +
C +H 3
例1：CH 2=C
3
3
CH 3+-CH 3
3
+H
+
C +H 2-CH
CH 3CH 3
-
Br
CH 33(主)
3Br
CH 3
2-CH (次)
CH 3
-
例2：
CH 3
CH 3
CH 3CH 33
。
2 碳正离子1,2-氢迁移
+
-
CH 3CH 33
预期产物(次)
说明烯烃加HX的反应
确实经过碳正离子中间体!
CH 3CH 33
+。
3 碳正离子
-
CH 3
CH 33
重排产物(主)
过氧化物效应
CH 3-CH=CH2 + HBr
CH 3-CH-CH 3
（主）
(遵循马氏规则)
但是：
CH
3-CH=CH2CH 3CH 2CH 2Br （反马）
只能是HBr (HCl、HI 都不反马)
Why?
① h ν、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应；
R-O-O-R
过氧键
2RO
引发
RO ROH + Br
CH 3-CH-CH 2Br CH 32
2 ,稳定1 ,不稳定
。
Br
+ CH3CH=CH2
。
增长
CH 32Br + HBrCH 3CH 2CH 2
Br + Br
Br +Br
Br 2
CH 32Br 终止
CH 3CHCH 2Br +Br
关于自由基的稳定性：
杂化
CH 3
H
Ⅰ
中心C上电子云密度比 (Ⅱ)大
成单电子的获取电倾向子缓解程度大
2Br
sp2杂化
CH 3H
sp2杂化
Ⅱ
中心C上电子云密度比 (Ⅰ)小
成单电子的获取电倾向子缓解程度小
稳定性大于Ⅱ稳定性小于Ⅰ
∴CH 2=CHCH3与HBr 的自由基加成产物以CH 3CH 2CH 2Br 居多。 ②H －Cl 键键能大，不易断开生成氯自由基；
H-I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。
(3) 与硫酸加成
CH 2=CH22OH
浓( )
3-CH 2-OSO 2OH
硫酸氢乙酯(酸式硫酸酯)
CH 3CH 2OH + H2SO 4
稀( )
以上的反应相当于烯烃间接水合。
烯烃与H 2SO 4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。 例：
CH 3-CH=CH2 + H2SO 4CH 3
CH 32OH
( )Ⅰ
CH 233
+ H2SO 4CH 3
CH 32OH
3
( )Ⅱ
问题：上述二反应，何者快？
CH 2=CH-CH3
+
CH 3-C +H-CH 3
¡£
2 C+
CH 233
+
CH 3-C +
CH 3CH 3
£¡
ȶ¨3 C+Î
∴ CH 2=C(CH3) 2加硫酸的反应比CH 2=CHCH3快
此反应的意义：
① 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；
② 分离、提纯、鉴别烯烃。
例：用化学方法区别下列化合物：
OSO 2
OH
溶于硫酸
不溶于硫酸
(4) 与次卤酸加成
次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：
δ
-
+
δ
CH 2=CH2 + HO Cl
实际操作时，常用氯和水直接反应。例：
Cl-CH 2-CH 2-OH
β-氯乙醇
CH 2=CH2-Cl CH 2
+
2
Cl 2
2(主)Cl 2
-氯乙醇
CH 2(副)
CH 3-CH=CH2
CH 3-+
OH
-H
OH
CH 2
CH 3-CH
CH 2+CH 3-CH
2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇
这个反应也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。 (5) 与水加成 (a) 烯烃加水
C=C
+ H3O
+
CH-C
+
此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat. ，烯烃可直接水合：
+2
+CH 2=CH2 + H2O
CH 3-CH 2-OH
CH 2=CHCH3 + H2
O
OH
CH 33
异丙醇
（遵循马氏规则）
为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。 (b) 炔烃加水
98-105 C
C C H 2+O 3
2O
O 3
酮式
烯醇式
烯醇式为什么会重排成酮式呢?
总键能
2678KJ/mol
1％
2741KJ/mol更稳定！99％
互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡
的现象，叫互变异构现象。
ªÊͽ
(6) 硼氢化反应
´¼Ê½£¬¼´ÎªÒ»ÖµäÐ͵Ļ¥±äÒ측£
烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化反应是1979年
Nobel 化学奖得主、美国化学家Brown 发现的。
烯烃(有π电子) 首先与乙硼烷(缺电子化合物) 反应生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：
6R-CH=CH2 + B2H 6
2(R-CH2CH 2) 3B
6RCH 2CH 2OH
(B2H 6：乙硼烷，为甲硼烷BH 3的二聚体，在干醚中可溶解，并生成络合物R 2O BH 3。 B 2H 6的制备
方法如下：
3NaBH 4 + 4BF3
应。)
3NaBF 4 + 2B2H 6
B 2H 6(or BH 3) 是缺电子化合物，即Lewis 酸，而C=C又可作为电子源，所以，BH 3和C=C可发生反
反应的具体过程如下：
2
RCH 2CH 2BH 2
一烷基硼
(RCH2CH 2) 2BH
二烷基硼
2CH 2) 3三烷基硼
-
RCH
2CH 2OH + B(OH)3
一级醇
H 2O 2 特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆：
RCH=CH2
B H H 2O 2/OH
RCH 2CH 2OH
(反马)
例： CH 3(CH2) 7CH=CH2
②H 2O 2/OHCH 3(CH2) 7CH 2CH 2OH
②H 2O 2/OH
3
+
H 3(顺加)
3
(CH3) 3C H
C=CH C(CH3) 3②H 2O 2/OH(CH3) 3CCH 2-CHC(CH3) 3
(不重排)
有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 炔烃也有硼氢化反应：
C 2H 5
H
C 2H 52H 5
。
C 2H 5C 2H 5
C=CB H 3
顺加!
2C=C
C 2H 5
H
顺-3-己烯
C 2H 5CH 2CC 2H 5
3-己酮
CH 3
CH 3(CH2) 5+[(CH3) 2BH
CH 3
CH 3(CH
3) 2]2
。
CH 3(CH2) 5CH=CH
CH 3(CH2) 5CH 2CHO
辛醛 (70%)
(7) 羟汞化-脱汞反应
烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：
CH 3CH 2CH 2CH=CH2(羟汞化)
CH 3CH 2CH 22
(脱汞)
CH 3CH 2CH 2CHCH 3
93%
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。
3.5.3 亲核加成
因为乙炔的电子云更靠近碳核，可使亲核试剂首先进攻，炔烃较易与ROH 、
RCOOH 、HCN 等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。例如：
C C H +3 OH C
在碱性条件下，有：
CH 3OH + KOH
CH 2=CH-OCH3
甲氧基乙烯o
r 甲基乙烯基 醚O
3- + K+
CH 3O －带有负电荷，是一个强的亲核试剂：
C C H +3 O -HC -=CH-OCH3CH 2=CH-OCH3 + CH3O -
3.5.4 氧化反应
(1) 环氧化反应
C=C
O
(双键构型保持!)
常用的过酸有：
O 过氧甲酸
O CH 3-C-O-O-H
过氧乙酸
O C 6H 5过氧苯甲酸
O C-O-O-H
过氧间氯苯甲酸
O CF 3-C-O-O-H
三氟过氧乙酸
例：
+ m-ClC6H 4CO 3H
3。80 C
Ph-CH=CH-COOEt
Ph-CH--CH-COOEt
O
p-ClC 6H
4
H
C=C
H
CHC 6H
4Cl-p
p-ClC 6H 4
O
H
CHC 6H 4Cl-p
有时，可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧化反应：
CH 3(CH2) 5CH=CH2 + H2O 2
CH 3(CH2) 5-CH
1,2-环氧辛烷
CH 2
(2) 高锰酸钾氧化
用稀KMnO 4
的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：
C=C
+ KMnO4
-C C
+ MnO2
顺式氧化!
此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。
如果用浓度较大的KMnO 4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：
R-CH=CH2
RCOOH + CO
2
R 简单记忆法：
C=C
R" H
O
R C=C
R" H
R C=O + O=C
酮
醛
R"
H
O=C
酸
R"
R C=C
H
H
R C=O + O=C
酮
甲醛
H H
O=C
碳酸
CO 2 + H2O
炔烃用KMnO 4氧化得羧酸或二氧化碳。
R C O O H +2 C +O M n 2O
紫红
此反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。 (3) 臭氧化
将含有O 3的空气通入烯烃的溶液(
如
CCl 4溶液) 中：
R C H + 4C=C
R" H
+ O3
C O
R" H
R C=O + O=C
酮
醛
R" H
+ H2O 2
产物中有醛又有H 2O 2， 所以醛可能被氧化， 使产物复杂化。加入Zn 粉可
防止醛被H 2O 2氧化：
O C=O + O=C
（酮）
（醛）
R" H R" H
C=O + O=C
（酮）
（酸）
该反应的意义：从产物推出原来的烯烃的结构。例：
H H
C=O + O=C
CH 3CH 3
那么，原来的烯烃为:
H C=O + O=C
CH 3CH
3
H H C=C
CH 3CH 3
(异丁烯)
CH 3CH 3
例2：
CH HO
那么，原来的烯烃为：
CH
随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化反应在工业上得到了应用。
炔烃臭氧化可生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。
CH 3CH
3
CH 3CH=CH-CH=C
CH 3CH 3
2-C--C-+ H2O 22-COOH + HOOC-
例如：
CH 3CH 2CH 23CH 3CH 2CH 2COOH + HOOCCH3
丁酸
乙酸
(4) 催化氧化
催化氧化是工业上最常用的氧化方法，产物大都是重要的化工原料。例如：
CH 2=CH2+
O 2
22O O
CH 2=CH2 + O2
CH 3-C-H + H2O
CH 3
CH 3CH=CH2 + O2
PdCl 2-CuCl 2 , H2O
120 C
CH 3
3.5.5 聚合反应
(a) 形成低聚物 烯烃二聚：
CH 3CH 3
CH 3
100 C
CH 3CH 3CH 3
CH 2+CH 3-C=CH2
3机理：
CH 3-C-CH 2-C=CH2+ CH3-C-CH=C-CH3
33
80%20%
CH 3
CH 3
+
CH 3CH 23
+
CH 3CH 2+
3
CH 3-C-CH 2-C-CH 3
+
3CH 3
CH 3
CH 3CH 3
CH 3-C-CH 2-C=CH2+ CH3-C-CH=C-CH3
33
炔烃二聚：
CH 2乙烯基乙炔
4CH 22
二乙烯基乙炔
(b) 形成高聚物
高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应：
n CH2=CH2
自由基引发剂
乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel 化学奖得主) 催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：
＞100 C，＞1000MPa
CH 2CH 2n
高压聚乙烯
n CH2=CH2n CH23
CH 2-CH (低压聚乙烯)
CH 2（聚丙烯）
3
－
乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：
n CH2=CH2 + n CH=CH2
3
CH 2-CH 2-CH-CH 23
乙丙橡胶
乙炔在Ziegler-Natta 催化剂作用下，聚合生成聚乙炔：
H
HC
CH
CH=CH
n
H
H
顺聚乙炔H H
H
聚乙炔有较好的导电性，其薄膜可用于包装计算机元件以消除静电；经掺杂I 2、Br 2、BF 3等Lewis 酸后，其导电率可达到金属水平；线型高相对分子质量聚乙炔是不溶、不熔的性高聚物半导体，对氧敏感；高顺式聚乙炔是太阳能电池、电极、半导体材料的研究热点。
反聚乙炔
3.5.6 α
-氢原子的反应
α－氢受双键的影响，有特殊的活泼性。
CH 2H
C (与双键相连的碳)
(1) 卤代反应
高温或光照下，烯烃的α-H 可被卤素原子取代：
CH 2=CH-CH3 + Cl2
。
CH
2=CH-CH2Cl + HClα-氯丙烯
或
烯丙基氯
+ Br2
Br
该反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：
Cl 2
3-溴环己烯
2Cl
引发
2=CH-CH2-H CH 2=CH-CH2 + Cl
2
CH 2=CH-CH2 + HCl
增长
CH 2=CH-CH2Cl + Cl
... ...
终止
2Cl ... ...
Cl 2
下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：
O
H 2CH 3CH=CH2 + H 2C
N-溴代丁二酰亚胺
α4
O
H 2C BrCH 2CH=CH2+
H 2C
CH 3(CH2) 4CH 2CH=CH2
CH 3(CH2) 4CHCH=CH2+CH 3(CH2) 4CH=CHCH2
3-溴-1-辛烯
α( -溴代产物)
1-溴-2-辛烯
(烯丙位重排产物)
(2) 氧化反应
CH 2=CH-CH3 + O2
CH 2=CH-CHO + H2O
磷钼酸铋
3
CH 2=CH-CH3 + NH322
氨氧化法
470 C
CH 2=CH-CN + H2O
丙烯腈
(人造羊毛单体)(ABS、丁腈橡胶单体)
3.5.7 炔烃的活泼氢反应
(1) 炔氢的酸性
叁键碳采取sp 杂化！sp 杂化碳的电负性大于sp 2 或 sp 3杂化碳。 因此，连在sp 杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：
需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：
化合物 H 2O C 2H 5OH CH ≡CH NH 3 CH 3CH 3 PKa 15.7 18 25 34 44
δ
-
+
(2) 碱金属炔化物的生成及应用
C C H +C C
乙炔钠
液NH3
Na 乙炔二钠
2炔化钠3
利用炔钠的生成，可使碳链增长：
R C N a +R - C - R '
R - C -R N a C N a +
例：CH 32H 5Br CH 32H 5 + NaBr 3I CH 33 + 2NaI
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
C C H + 2A g (3N ) 2H NO 3↓4NO 3 + NH3
乙炔银(灰白色 )↓ + 2Cu(NH3) 2Cl
Ag(NH) NO ¸
4NO 3 + NH3¸¸¸(׸¸ì¸ )¸ ↓↓炔银（灰白 ）
↓↓炔铜（砖红 ） 问题：RC ≡CR' 能否与重金属盐反应?
答案：不能。因为无炔氢。
利用上述反应可检验炔氢。
3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法
3.6.1 低级烯烃的工业来源
石油裂解气、炼厂气
3.6.2 乙炔的工业生产
(1) 电石法
3C + C
(2) 部分氧化法 。a C 2 + C O 化钙，做为产品 出厂C a C H 2 + 22O H C H + C a 2(O H )
C C H +2 3H 秒
C C H + 2C O 2 O + 4C H 4 + 2 2C H 4。
3.6.3 烯烃的制法
(1) 醇脱水
CH 3CH 2OH CH 2=CH2 + H2O
CH 2=CH2 + H2O CH 3CH 2OH 350-360 C
(2) 卤代烷脱卤化氢
CH 32CH 3 + KOH
CH 3CH=CH-CH2CH 3 + KBr + H2O
3.6.4 炔烃的制法
(1) 二卤代烷脱卤化氢
(CH3) 32(CH3) 3
CH 3(CH2) 4CH 3(CH2) 4CH 2-CHCl 2(2) H，60%
(2) 炔烃的烷基化 -33 C乙炔钠2) 3CH 3
1-庚炔
本章重点：
①乙烯、乙炔的结构、sp 2杂化、sp 杂化；
②烯烃的顺反异构及Z/E标记法；
③烯烃及炔烃的亲电加成反应(加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、硼氢化、羟汞化-脱汞) ，马氏规则；
④烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。
⑤炔氢的弱酸性。