TiO_2光催化氧化技术在废水处理中的应用

第35卷第8期2006年8月辽　　宁　　化　　工LiaoningChemicalIndustryVol.35,No.8August,2006

TiO2光催化氧化技术在废水处理中的应用

赵艳红,李亚峰

(沈阳建筑大学,辽宁沈阳110168)

摘　　　要:　介绍TiO2光催化氧化反应机理,TiO2光催化氧化技术及其在处理染料废水、农药废水、含酚废水、表面活性剂废水、制药废水、含油废水、垃圾渗滤液中降解难降解有机污染物的应用,并对其目前存在的问题和研究方向进行了简单的阐述。

关　键　词:　TiO2光催化氧化技术;废水处理;有机污染物

中图分类号:　X703　　文献标识码:　A　　文章编号:　0935)08047504

　　染料、表面活性剂、2TiO2,如附着态TiO2、TiO2薄膜、TiO2/Fe3+、TiO2/Fenton等为催化剂以人工光源或自然光源的光催化反应体系,在废水处理中能有效的将难降解有机物转化

--为H2O、CO2、PO3SO2NO3-、卤素离子等小分4、4、

。TiO22粉体光催化降解印染废[7]。结果表明:CODCr为268mg/L的印染废水,用125W荧光灯照射,初始pH=3时,脱色率最高;纳米TiO24g/L的用量时,

光降解效果最佳;光照距离为9cm,光照时间2h对去除CODCr和脱色率效果最好;综合起来纳米TiO2降解印染废水可使CODCr为268mg/L的印染

子无机物,达到完全无机化的目的。并且TiO2光催化氧化技术工艺简单、成本低,操作简单易控制、利用紫外光催化降解水中难降解有机污染物,且具有较高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激、安全、无毒等特点[1]。被研究学者们认为是废水处理中很有前途的催化氧化技术之一。

废水脱色率达到96%,CODCr去除率为86%。1.2　农药废水

目前,有机磷废水的处理大多数采用生化法,但处理后的废水中有机磷的含量仍然远高于国家废水排放标准。TiO2光催化降解的研究指出,该

-方法能将有机磷完全降解为PO34,CODCr去除率

达70%～90%。但对于某些特殊的农药废水,单独的TiO2作为催化剂难以达到满意的处理效果。进而,研究者们采取其他物质与TiO2复合的办法以增强TiO2的降解性能,如TiO2/SnO2复合剂,可以大大提高TiO2的光催化活性,只需80min就可将浓度较低的敌敌畏废水完全降解,有效的解决目前有机磷废水难降解的问题。袁胜利等人利用负载型TiO2光催化剂对有机磷农药废水的降解进行了试验性研究,他们用磁控反应溅射制备TiO2薄膜,研究其对有机磷农药废水-敌敌畏

　　收稿日期

:　2006204229

　　作者简介:　赵艳红(1981-),女,硕士研究生。

1　TiO2光催化氧化技术在废水处理

中的应用

1.1　染料废水

染料厂和印染厂排放的废水中有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料或其他化学品进入水体,造成严重的环境污染,其中有的还含苯环、氨基,偶氮基团等致癌物质。因此染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大等特点,使其处理起来难度较大。传统的生物法很难将染料废水处理到允许的排放程度,而光催化氧化法处理程

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(DDVP)光催化的降解效果,及与其相关影响因

素对降解效果的影响。结果表明,磁控溅射制备的不锈钢负载纳米TiO2薄膜有较高的光催化活性;在相同条件下,20,30,40cm2纳米TiO2薄膜不锈钢箔片,对初始浓度为4.52×10-4mol/L的400mL敌敌畏溶液UV光照3h的降解率分别为39.2%,57.3%和81.2%,以40cm2的纳米TiO2薄膜/不锈钢箔片光催化降解效果最好。UV光照射功

危害明显减少了。另外,西北工业大学的刘乃瑞

等对税种表面活性剂光催化分解的特性进行了试验性的研究,他们以三种不同类型的光触媒TiO2和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为试验材料,采用UV光谱、IR光谱与TOC分析技术,对TiO2光催化分解SDBS的特性进行了深入的研究[11],结果表明,在适量的TiO2和鼓入空气、微酸性的条件下,TiO2的光催化效果最好。他们还考察了TiO2颗粒的粒径不同对SDBS的光催化分解有所差异。1.5　制药废水

随着医学药学的不断发展,给人们带来了更多的福音,但是给制药废水的处理增加了难度。制药废水中常常含有硝基苯乙酮、、硝基,2/Fenton理效果。江汉大学的程沧沧等采用UV/TiO2-Fenton试剂系统对制药废水的进行了研究。他们以TiO2为催化剂,并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上,以9W低压汞灯为光源,引入Fenton试剂,对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验。在它们的共同作用下,使溶液中产生了大量的・OH自由基取得了脱色率100%,CODCr去除率92.3%的效果[12]。硝基苯类化合物含量从8.05mg/L降至0.41mg/L,完全达到了排放标准。还探讨了多种因素对光降解的影响。在实验条件下,H2O2浓度100mg/L、Fe2+浓度10mg/L、pH=8～9时光催化降解硝基苯类化合物具有较高的降解率。UV/TiO2-Fenton其降解有机物的效果要比单独得UV/TiO2或Fenton试剂系统要好得多。1.6　含油废水

油田的开采、石油的使用与运输过程中都会有大量油类物质遗留在人们的身边,江河湖海都不同程度的受到污染,这些不溶于水的飘浮于水面上的油类污染物质对人和海洋生物都会造成危害,含油废水的治理也就备受人们的关注。采用TiO2光催化氧化技术处理含油废水,因为TiO2具有降解难生物降解有机物、无毒、稳定、反应条件易控制的特性,张海燕等制备了纳米级TiO2半导体光催化材料研究了光催化处理含油废水的处理

率在20～100W时催化降解率与光照射强度基本呈线性关系,敌敌畏初始浓度越大,降解率越低[8]。1.3　含酚废水

在工业废水处理中含酚废水是比较典型的可生化性不好、难降解的有机物废水,以邻硝基酚、邻氨基酚和对苯二酚3种酚类物质为代表进行TiO2光催化降解取得了较好的处理效果。但目前TiO2数使用2,彭书传等人以TiO2、活性碳、玻璃纤维、石英玻璃等各种载体负载TiO2为催化剂对含硝基苯酚废水进行光催化氧化实验[9]。结果表明,活性炭负载TiO2溶胶型催化剂具有较高的光催化活性;当采用300W高压汞灯、催化剂质量分数为0.3%、pH=3.8,光催化降解3h时,对硝基苯酚

水溶液的COD去除率95%、工业含酚废水的COD去除率为80%～83%。达到了国家含酚废

水的排放标准。毛绍春等人还研究了UV/Fenton/TiO2催化作用下对含酚废水的处理情况[10],在选

定的条件下,COD去除率>95%,氨氮去除率>90%。

1.4　表面活性剂废水

化工、洗涤、纺织等行业和日常生活中都会因表面活性剂的广泛使用而产生废水。但随着活性剂的结构不同,光催化降解性能往往有很大的差异。TiO2光催化氧化技术表面活性剂废水具有无毒、迅速、降解彻底等优点。在对表面活性剂降解的系统研究中发现无机化和直链的降解速度慢。研究表明表面活性剂的链烷烃部分采用光催化降解还难完全氧化为CO2,但随着表面活性剂苯环部分的破坏,表面活性及毒性大为降低,对环境的

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效果[13],结果表明,纳米级TiO2具较高的光催化降解油的活性。催化剂TiO2粒径越小、锐钛矿型晶体结构含量越高时,光催化的活性越强;催化剂用量适当,可使光催化降解的程度较高;含油废水的初始pH值越小,油的降解率越高;当TiO2与Fe3+或H2O2共存时,相同的光照条件下,油的去

液的深度处理有很好的应用前景,但目前国内外关于光催化氧化降解有机物的理论研究尚处于探索阶段。弓晓峰等以固定相玻璃纤维布负载TiO2为催化剂光催化降解垃圾渗滤液中有机物的可行性的研究[14]。以固定相二氧化钛膜为催化剂,相对解决了粉末状二氧化钛催化剂因回收难造成的二次污染问题,试验研究的结果表明,COD为418mg/L的垃圾渗滤液经400W高压汞灯光照60min时,COD的去除率和UV335脱色率为54%和90%。光照30min后与活性炭柱联用,COD的去

除率可提高5%～16%,从而得出光催化氧化处理含油废水效果良好,油的去除率可达98%。但是,纳米级TiO2作为催化剂处理含油废水,对后续处理分离回收TiO2带来了极大的不便,而油又存在着比水的密度小总能飘浮于水面上的特性,研究者们以煤灰中的飘球为载体,以钛酸丁酯为原料,制备了一种负载有纳米级光催化活性的TiO2粉体的飘浮负载型催化剂,再在UV灯照射

除率和UV335脱色率分别提高至68.3%和84.6%。杨运平等人又采用UV/TiO2/Fenton光催化氧

化体系处理垃圾渗滤液取得了较好的处理效果[15],COD的去除率90.8%,91.5%。并比了单的、UV/TiO2/,反

下光催化降解水面原油,降解结果如表1所示。

表1　原油的光催化降解效果

光照时间/h原油残留量/%

0100

481624.8

,4时处理效果较好,pH过低会抑制・OH的产生,pH过高则水中胶体不易去除;过量的H2O2会引发自由基链反应终止;UV/TiO2和Fenton试剂耦合,可促进TiO2表面羟基化,提高・OH的生成效率,加快自由基的链传递,提高对污

　　TiO2光催化剂,,能够使之有效的降解污染物为简单无毒物质。另外,经过阅读文献得知研究者们将TiO2e

粉末负载到木屑、硅胶颗粒、或空心玻璃上,制成能飘浮于水面上的TiO2光催化剂,利用自然光照降解油类污染物质,在这些方面也都取得了显著的降解效果。1.7　垃圾渗滤液

染物的降解速率。

2　结　语

TiO2光催化氧化技术在环境污染与水处理中

的应用主要还停留在试验性的研究阶段,要投入使用还得需要研究者们继续努力。其发展鉴于纳米TiO2较高的光催化活性,但存在着后续分离、回收难的问题,根据不同的有机废水,将其负载到不同载体上形成固定型TiO2光催化剂并保持其高效的光催化活性,这样可解决了后续处理难分

离、难回收的问题,进而解决了二次投资费用。TiO2光催化氧化技术与其他工艺结合,

更会达到

垃圾渗滤液成分复杂,营养元素失衡,难降解

有机物多,且含有大量有毒有害的物质,其BOD5、CODCr浓度最高值可达数千至几万,和城市污水相

比要高出很多,仅采用普通的生物处理工艺难以达到理想的处理效果。针对垃圾渗滤液有机物的难去除性,世界上有好多国家采取物化法对垃圾渗滤液进行直接或深度处理,其中高级氧化技术(AOPS)能够利用具有强氧化能力的・OH将难降解的有机物分解成无害得无机化合物,达到很好的处理效果。尤其以TiO2光催化氧化技术效果更为突出。TiO2光催化氧化对污水中有机物有很强的氧化能力,其设备简单、运行条件温和、无二次污染,TiO2粉可以回收利用,而且可以利用清洁能源太阳光作光源,所以本方法在用于垃圾渗滤

令人满意的处理效果。并且已经有研究表明可以利用自然光来代替UV光来借助催化剂TiO2来催化讲解有机污染物,达到节能的目的。

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2inWastewaterTreatment

ZHAOYan2hong,LIYa2feng

(ShenyangJianzhuUniversity,LiaoningShenyang,110168,China)

Abstract:ThemechanismofTiO2photocatalytic&Oxidation,applicationofphotocatalyticdegradationoforganicpollutionsindyeingwastewater,phenolwastewater,agrochemicalswastewater,manufacturingmedicinewastewater,surfactantwastewateroil-sewage,landfillleachatewereintroduced,andtheproblemsintheapplicationofTiO2andthedirectionoftheresearchwerediscussed.Keywords:TiO2photocatalytic&oxidation;Wastewatertreatment;Organicpollutant

(上接第474页)

EffectsofpHValueonTreatmentofOilFieldSewage

CHENPing,LIYa2feng,CUIHong2mei,ZHAOYan2hong

1

1

2

1

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,ShenyangJianzhuUniversity,Shenyang1100168,China;

2.SchoolofCivilEngineering,DaqingpetrolInstitute,Daqing163318,China)

Abstract:Thecharacterofoilfieldsewageandcurrenttreatmentmethodsincommonusewereintroduced,effectsofpHvalueonphysi2calchemistrymethod,chemicmethod,physicalmethodoftreatingoilfieldsewagewereanalysed.Theresultsofstudyandanalysisindi2catethatpHvaluehastremendousinfluencetotreatmenteffectofeachmethod,buttheinfluencelawisdiffenent.Therefore,inordertogetbesteffortoftreatment,itisimportanttoadopttheconcretemethodtosoluteconcretequestionandchoosetheappropriatepHvalue.Keywords:Oilfieldsewage;pH

value;Physicalchemistrymethod;Chemicmethod;Physicalmethod