多孔性球形超细碳酸钙制备及其生成机理
第40卷第11期 2006年11月
上海交通大学学报
J
OU RNAL OF SHAN GHA I J IAO TON G UNIV ERSIT Y
Vol. 40No. 11
Nov. 2006
文章编号:100622467(2006) 1121979204
多孔性球形超细碳酸钙制备及其生成机理
郁 平, 朱 贤, 陶建伟
(上海应用技术学院化学工程系, 上海200235)
摘 要:通过将CaCl 2水溶液与混有结晶控制剂H 2SO 4的N H 4HCO 3水溶液进行撞击反应, 制得了疏松均匀的多孔性球形超细碳酸钙粉体. 在撞击反应体系中CaCl 2浓度为1mol/L ,N H 4HCO 3
浓度为2mol/L , H 2SO 4浓度为0. 4mmol/L. 扫描电镜(SEM ) 分析结果表明, 制得的碳酸钙为内部结构疏松的球形颗粒. 对多孔性球形碳酸钙的生成机理进行探讨的结果表明, 在碳酸钙制备过程中, 采用撞击反应以减少反应物接触时间、反应过程中CO 2逸出形成爆破力以及适当浓度的结晶控制剂硫酸, 对制得的碳酸钙颗粒形貌有着至关重要的影响. 关键词:碳酸钙; 撞击反应; 结晶控制剂; 爆破中图分类号:TQ 127. 1 文献标识码:A
The of
Carbonate
YU Pi ng , Z H U X i an , T A O J i an 2w ei
(of Chemical Eng. , Shanghai Inst. of Technology , Shanghai 200235, China )
Abstract :Sp herical porous calcium carbonate wit hout polymerization was prepared by jetting calcium chlo 2ride [CaCl 2]aqua into ammonium bicarbonate [N H 4HCO 3]aqua in which trace H 2SO 4as crystal control 2additive be mixed. In t he jetting reaction system , [CaCl 2]is 1mol/L , [N H 4HCO 3]is 2mol/L , and [H 2SO 4]is 0. 4mmol/L. The analysis shows t hat t he jetting reaction reduced t he stay time , CO 2broke t hrough t he reaction system and suitable H 2SO 4concent ration are t he key conditions of sp herical poro us calcium carbonate wit hout polymerization.
Key words :calcium carbonate ; jetting reaction ; crystal cont rol 2additive ; break t hrough
在沉淀碳酸钙的制备体系中, 采用不同的反应体系及反应条件, 加入不同类型与浓度的结晶控制剂, 可使碳酸钙结晶偏离常规的纺锤形, 获得不同结晶形态的碳酸钙晶体, 以适用于各种使用场合. 如用0. 4mol/L 以上MgCl 2作结晶控制剂, 将Ca (O H ) 2悬浮液在80～85°C 碳化, 可得直径为2～3μm , 长度为35～45μm 的文石型CaCO 3晶须[1]; 在二甲苯
收稿日期:2006204207
溶液中加入十二烷基磺酸钠(DBS ) 和辅助乳剂正戊醇, 然后分别加入Na 2CO 3、CaCl 2水溶液, 制得片状CaCO 3[2]; 用ED TA2Na 和AlCl 3控制CaCO 3粒径
及结构形态, 合成粒径为0. 02μm 、长径比为12～15的链状碳酸钙[2]; 以H 2SO 4为控制剂, 用量为H 2SO 4∶CaO =0. 02(mol 比) , 可得到平均粒径为0. 045μm 的立方超细碳酸钙; 以镁盐和多聚磷酸钠
基金项目:上海市教委上海市高等学校科学技术发展基金资助项目(03H K09)
作者简介:郁 平(19642) , 女, 上海人, 硕士, 讲师, 主要从事精细化学品制备新工艺开发. 电话(Tel. ) :[1**********];
E 2mail :212yuping@163. com.
0891
上 海 交 通 大 学 学 报
第40卷
盐、钾盐等为结晶控制剂, 将钙盐与碳酸盐在浓碱性
溶液中经低温反应制得球形碳酸钙[3].
撞击反应在气相反应以及液-液萃取过程中都有应用, 但用于液相反应鲜有报道[4]. 为了获得结构特殊的沉淀碳酸钙, 本文将CaCl 2水溶液与混有结晶控制剂H 2SO 4的N H 4HCO 3水溶液进行撞击反应, 制得了疏松均匀的球形超细碳酸钙粉体.
图1所示. 由图1可见:通过上述碳酸钙制备反应制得的碳酸钙结晶颗粒为内部松散的多孔球形超细颗粒, 粒径约1μm ; 碳酸钙颗粒间分散良好, 无明显团聚. 这是由于在碳酸钙制备过程中, 采用撞击反应以减少反应物接触时间、反应过程中CO 2逸出以及适当浓度的结晶控制剂硫酸, 对制得的碳酸钙颗粒形貌有着至关重要的影响
.
1 实验部分
1. 1 主要试剂与仪器
无水CaCl 2、N H 4HCO 3、H 2SO 4(w =0. 98) , 均为AR 级, 购于上海国药集团化学试剂有限公司; 去离子水, 自制.
撞击反应组件, 自制. J SM 26360L V 扫描电镜, 日本理光;N ICOL ET 360F T 2IR 红外光谱仪, 美国热电公司;Cary 100紫外2可见光吸收光谱分析仪, 瓦里安(美国) 公司. 1. 2 实验过程及测试方法1. 2. 1 碳酸钙制备 配制1mol/L 的CaCl 2液100mL ; 2mol/L 的N H 4HCO 3100并在其中加入微量H 2SO 4度为0. 4应组件中, 撞击反应. d =1mm , 撞击反应时匀速推进注射器, 加料时间t =16s , 反应时两股撞击流的撞击速率
u ==7. 86(m/s )
πd 2/4
1 31The of CaCO 3sample
. . 撞击反应对碳酸钙颗粒形貌的影响 撞击
流反应能使两股液相反应物料通过高速撞击在瞬间混合均匀, 其动能完全能克服传质阻力. 撞击流反应
对受动力学控制的碳酸钙生成反应极为有利.
根据均相成核经典理论[5], 成核消耗的物质需由相邻区域扩散物质来补充, 且需要一定的诱导期才能形成稳定的成核速率. 成核诱导期
3
2t i =
D ln S
其中, V =100mL 为反应物料体积. 引出的反应混合物即刻进行真空抽滤, 滤饼送恒温烘箱在140°C 干燥4h. 经研磨后进行仪器分析. 1. 2. 2 扫描电镜分析 碳酸钙颗粒形貌采用日本理光J SM 26360L V 扫描电镜(SEM ) 进行表征. 1. 2. 3 紫外2可见光吸收光谱分析 采用瓦里安(美国) 公司Cary 100紫外2可见光吸收光谱分析
(1)
式中:d M 为溶质的分子直径; n 3为构成临界晶核的分子数; D 为溶质的分子扩散系数; S 为溶质的饱和比.
由离子物质成核时, t i 为ms 数量级.
若以注射器针头的流通直径为1mm ,100mL 物料的加料过程在16s 内完成计, 则物料的撞击速度为7. 86m/s. 设物料质点在撞击混合过程中震荡7次后撞击速度降为0, 液膜厚度为1mm [4], 则物料
仪, 以BaSO 4为参比物, 测定碳酸钙样品的相对反射率. 1. 2. 4 红外吸收光谱分析 将1. 5mg 样品与200mg 纯K Br 研细混匀, 置于模具中, 压成透明薄片.
质点在液膜中的停留时间不会大于0. 445ms. 而如此小的停留时间正好与碳酸钙的成核诱导期t i 相匹配, 使得碳酸钙结晶过程顺利进行.
2. 1. 2 CO 2爆破力对碳酸钙颗粒形貌的影响 本
采用美国热电公司N ICOL ET 360F T 2IR 红外光谱仪进行红外光谱测定.
2 实验结果与讨论
2. 1 碳酸钙颗粒形貌及其形成机理
实验反应体系的反应机理为:
CaCl 2(l ) 2++2Cl -2N H 4HCO 3HCO 3-H ++HCO 3-H 4++2HCO 3--H ++CO 23
实验制得的碳酸钙样品SEM 扫描电镜照片如
H 2O +CO 2(g )
第11期
-Ca 2++CO 23
郁 平, 等:多孔性球形超细碳酸钙制备及其生成机理
3(s ) H 4Cl (s )
1891
350nm 处达到最大值. 由文献可查得BaSO 4在紫
2N H 4++2Cl -
从反应机理可以看出, 在生成CaCO 3的同时, 反应体系中会生成等摩尔量的CO 2. CaCO 3的摩尔体积为34. 13mL , 反应温度为25°C , 在此体积中同时生成的CO 2分压
(2) p CO 2=R T/V m
式中:R 为气体常数; T 为热力学温度; V m 为不计入孔隙的CaCO 3摩尔体积. 故p CO 2=72. 6M Pa , 即与CaCO 3同时生成的CO 2可使颗粒内的气体压力高
外线与可见光区的反射率为99. 7%, 由此可推算此时CaCO 3的反射率高达100%.进入紫外线区域, 其相对反射率略有下降, 接近BaSO 4对紫外线的反射率. 样品CaCO 3在紫外线与可见光的照射下不会引起离子间外层电子的转移, 晶格排列规则稳定
.
达72. 6M Pa. 如此高的压力使得CaCO 3颗粒在形成时获得爆破力,CO 2由于爆破力的作用从CaCO 3颗粒中冲出, 最终使CaCO 3形成多孔状结晶颗粒. 图1中球形表面有部分缺口可能是由于受到其他颗粒中冲出的CO 2撞击所致.
2. 1. 3 结晶控制剂硫酸对碳酸钙颗粒形貌的影响[6] 在反应过程中, 结晶控制剂H 2SO 4也起了至
--关重要的作用. Ca 2+、CO 2、SO 2在25°C 水溶液中34的离子半径分别为:0.6、0. 45、0. 4nm , 形成CaCO 3
图2 CaCO 3样品在紫外2可见光区的相对反射率
Fig. 2 The relative reflection of CaCO 3sample to
BaCO 3in UV 2visible 2. 333所示. 将
时负、正离子半径比r -/r +=4. 5/6=0. , -心立方晶格排列, 成CaSO 4r /r +, 格排列, , CaCO 3主晶相时, 有少量不同晶相的CaSO 4结晶掺杂其中, 最终使CaCO 3结晶中存在大量缺陷, 形成球形颗粒. 2. 2 紫外2可见光反射率测定结果及其分析[7]
Sadtler 标准图谱
—无机篇(Sadtler Research Laboratories , Inc. , 1973) 查得的CaCO 3红外吸收光谱图相比较, 发现在877. 63与1436. 22cm -1处都有明显的吸收峰, 并且样品的吸收强度较标准样更高, 说明由于样品颗粒中存在孔隙, 使分子振动更加容易, 分子振动时偶极矩的变化增大. 同时还发现在877. 63与1436. 22cm -1处的两峰之间, 还有一个次强的吸收
实验制得的CaCO 3样品的紫外2可见光区的相对反射率(R ) 如图2所示. 由图2可见, 随着入射波长下降, 样品CaCO 3的反射率略微有所上升, 到
峰, 估计是由引入的结晶控制剂H 2SO 4与Ca 2+形成CaSO 4对红外线的吸收而产生的
.
图3 CaCO 3样品的红外吸收光谱图
Fig. 3 The IR spectroscopy of CaCO 3sample
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上 海 交 通 大 学 学 报
参考文献:
第40卷
3 结 论
(1) 两股液相反应物料发生撞击流反应时, 其
[1] 刘庆峰. 晶须碳酸钙的开发[J].无机盐工业,2000,32
(2) :11-12.
动能完全能克服传质阻力使反应物料在撞击的瞬间
混合均匀, 撞击流反应对受动力学控制的CaCO 3生成反应极为有利. 采用撞击反应, 使物料质点在液膜中的停留时间与CaCO 3的成核诱导期相匹配,Ca 2CO 3的结晶过程即可顺利进行.
(2) 采用CaCl 2水溶液与N H 4HCO 3水溶液为反应物, 在生成CaCO 3同时, 形成的CO 2可使颗粒内的气体压力高达72. 6M Pa. 如此高的压力使得CaCO 3颗粒在形成时获得爆破力,CO 2由于爆破力的作用从CaCO 3颗粒中冲出, 最终使CaCO 3形成多孔状结晶颗粒.
(3) 在反应过程中, 加入结晶控制剂H 2SO 4, 使得在形成CaCO 3主晶相时, 有少量不同晶相的CaSO 4结晶掺杂其中, 最终使CaCO 3结晶中存在大量缺陷, 形成球形颗粒.
(4) 对于紫外线与可见光, 多孔性CaCO 3具有比参比物BaSO 4更高的反射率.
(5) 在红外光区, 多孔性3.
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4 结 语
局域波法已经被广泛应用到信号处理、故障诊
断等领域. 本文以EMD 为例, 深入分析了采样频率对局域波分解的影响. 结果表明, 在应用局域波法时, 对信号应该进行过采样, 提高采样频率可以有效地降低分解误差. 也可以先考虑低通滤波, 滤除信号中的高频噪声, 降低信号的频带上限, 然后再应用局域波分解进行信号处理. 参考文献:
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