富勒烯C60的研究及应用

富勒烯C60的研究及应用

一 纳米碳管的发现^

碳元素作为自然界最普遍的元素之一, 以其特^有的成键轨道, 形成了丰富多彩的碳的家族。一直以^来人们认为自然界只存在三种碳的同素异形体: 金^刚石、石墨、无定形碳。1985 年Kro to, Smalley 等人^发现幻数为60 的笼状C60分子[1 ] , 其60 个碳原子分^别位于由20 个六边形环与12 个五边形环组成足球^状多面体的顶点上; 1990 年KratschmerW. 用石墨^电极电弧放电[2 ]首次宏观量地合成了C60, 其后, 球^形或椭球形的C70、C76、C78、C82、C84 等又被相继发^现, 标志着碳的同素异形体的又一大家族富勒烯的^兴起。1991 日本N EC 的Iijima[3 ]用真空电弧蒸发石^墨电极, 并对产物作高分辨透射电镜(HREM ) , 发现^了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—— 纳米碳管,^国内学者常称之为巴基管。巴基管的发现^掀起了续C60后富勒烯的又一次研究高潮。此后Ima S. [4 ]、Bethune D. [5 ]等人以Fe 、Co 为催化剂进行^ ^电弧反应, 生长出了单层、半径1nm 的碳管, S.^Amelinckx 等[6 ] 采用金属催化热分解碳氢化合物^法, 制备出了螺旋状的纳米碳管。Ivanov V. 等[7 ]用^这一方法长出了长达50Lm 的纳米碳管等。纳米碳管以它独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的^新领域, 人们对于它的研究正方兴未艾。

二 纳米碳管的分子结构和性能^

什么是纳米碳管? ThomasW. 定义[8 ]是: 由单^层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管。每片纳^米管是一个碳原子通过SP2 杂化与周围三个碳原子^完全键合而成的、由六边形平面组成的圆柱面; 其平^面六角晶胞边长为2146A °, 最短的碳2碳键长^1142A °, 接近原子堆垛距离(1139A °) 。多层纳米碳^管的层间接近ABAB ⋯ 堆垛, 片间距一般为^0134A °, 与石墨片间距基本相当。各单层管的顶端^由五边形或七边形参与封闭。由于其直径接近富勒^烯而长度很长(可达Lm 级) , 也可将它看作拉长的^富勒烯。用电弧法制备的纳米碳管外径一般为20—

^30nm [9 ] , 内径为1—3nm 。用催化法时, 其片层少甚^至单层管(直径为112nm ) [4 ]. 纳米碳管长度一般可^达1Lm, 长径比100—1000, 完全可认为是一维分^子。纳米碳管多为多层管, 封闭而弯曲, 这是因为六^边形中引入了五边形和七边形。在生长过程中, 六边^形环需要在周边结点上加二个碳原子, 如碳供应减^少, 只进入一个碳原子, 结果形成五边形环, 引起正^弯曲; 反之, 碳原子高速流利于形成七边形环, 其有^三个碳原子进入成键, 引起负弯曲。纳米碳管的弯管^处引入五边形环和七边形整体才连续, 从拓扑学分^析在弯曲处五边形与七边形环应成对出现。^纳米碳管分螺旋和非螺旋两种。螺旋角指碳2碳^键与垂直于圆柱轴的平面所成的最小角。非螺旋的^纳米碳管指碳2碳键垂直于圆柱轴(螺旋角H= 0°) ,^此时卷曲方向[ 10 10 ]^3^; 或碳2碳键平行于圆柱轴^(螺旋角H= 30°) , 此时卷曲方向[11 20 ]^3^。非螺旋的^

纳米碳管周期结构以一个晶格常数出现。而其他情^况周期要长, 称之为螺旋的纳米碳管。对于多层纳米^碳管, 螺旋度的分布比较复杂, 各单层管为满足点阵^连续性原则往往具有不同的螺旋度; 多层管有时还^存在片间夹层等缺陷, 有时碳管会由圆柱面变为卷^筒面(scro ll)。对于卷筒形纳米碳管, 各层螺旋角必^定相同, 除非存在位错。

^三、纳米碳管的制备^

人们在对于纳米碳管进行深入研究的同时, 纳^米碳管的制备方法的研究也在进一步展开。美国西北大学]用改变阳极直径、保护气氛等反应条件的^方法, 将产量提高到含纳米碳管30% , 使得研究纳^米碳管的结构和性能成为可能。但直接用石墨电极^制备的阴极沉积物中既存在纳米碳管, 也有纳米碳^颗粒、无定形碳、石墨等杂质, 纳米碳管的产量不高,^而且分离困难。用加入催化剂择优催化生成纳米碳^管反应的方法, 可以降低反应温度并减少融合物。等人以Fe 、Co 、^N i 为催化剂进行电弧反应, 生长出了高产率的纳米^碳管, 内含半径约1nm 的单层碳管;

Supapan S.^等将N i、P t、Pa 金属粉末与丙醇调和塞入石墨阴^极进行电弧反应, 发现用不同催化剂可以长出不同^形态的纳米碳管; Iijima S. 等对不同金属如Fe 、Co 、^N i、T i、Y 、L a、Si 、Pa 、P t 等的催化效果进行比较, 发^现Fe 、Co 、N i 的催化效果最明显; TEM 观察^现碳管长度不长且层数少, 并由一些子束组成大束,^而子束由10—100 个纳米碳管组成。此外浙江大学^富

勒系课题组制备出了非轴对称的纳米碳管。由^上可见直流电弧催化法的出现给纳米碳管及单层管^的大规模制备带来了可能。如今直流电弧催化法已^成为制备纳米碳管的经典工艺, 其实验装置,^其关键工艺参数有: 电弧电流、气压、冷速、生长速度^等。一般低气压高电流有利于烟炱的形成, 高气压低^电流有利于纳米碳管的形成, 理想的电流密度为^150A ö cm 2、电压为20V , 最佳气氛为He 气, 在气压^500T rr 时比较合适。 直流电弧催化法实验装置冷却水 21 真空 31 通氦气保护^此后, S. Amelinckx 等利用Co 作催化剂、以^C2H2 作碳源、金属催化热分解碳氢化合物制备纳米^碳管, 与电弧法比具弯曲、长而呈螺旋状, 最小直径^6nm , 长可达Lm 级, 金属颗粒多处于顶端或管中^间。V . Ivanov 等用催化法长出了长达50Lm 的纳^米碳管, 并总结出这种方法制备的纳米碳管, 比电弧^法更简单, 可大规模生产、产率高, 但纳米碳管层数^多、弯曲且有时管壁附有无定形碳, 通过对Fe 、Co 、N i、Cu 的催化能力的比较及电子衍射和高分辨电镜^观察得出Co 生成的纳米碳管石墨化程度更好。清^华大学物理系采用铁作催化剂制备出了高纯度的纳^米碳管浙江大学富勒烯课题组采用CVD 制^备碳管时, 发现了具有分枝结构的纳米碳管, 其多个^开口对碳管应用的很大意义。Zhang X. B. 等还对^上述催化剂法生长的纳米碳管用电子显微技术进行^了详细的研究。研究表明当热分解C2H2 全通氢气保^护可得到大量开口的纳米碳管, 其解释是: 在纳米碳^管生长时, 其顶端每

个碳原子有两个悬键未饱和, 具^有活性, 吸引其他碳原子吸附其上, 或生长, 或条件^变化(如降温) 时顶端封闭而失活。当全通氢气时, 其^悬键被氢原子饱和而失活, 降温后则纳米碳管仍保^持开口。如今金属催化热分解碳氢化合物已成为制^备纳米碳管的另一种典型方法, 其实验装置见。 催化热裂解法实验装置图^11 催化剂 21 电炉 31 石英管 41 热电偶^51 温度控制 61 气体混合^同时人们又利用了多种方法制备出了纳米碳^管, 如Hat ta N.等用等离子体喷射沉积法, 将苯^蒸气通过等离子炬沉积于水冷铜板上, 得到长度可^达012mm 的碳管。Fekdmany Y. 等利用电解碱^金属卤化物法生长出了直径30—50nm 、长度达^500nm 的碳管。M ahui G. 、Sat t le K. 等在准自由条^件下, 超高真空蒸发石墨作碳源、用电子轰击制备出^了高纯的碳管。^人们寻找生产高纯度纳米碳管方法的同时, 制^备大量定向纳米碳管的研究也在进行。A jayan P.^M.等采用聚合物树脂切片的简单方法生成了定^向的纳米碳管, 但纳米碳管的取向受基片厚度影响^很大。Heer D.等在012Lm 微孔的陶瓷上沉积生^成了具有一定取向的纳米碳管薄膜。中科院L iW.^Z. 等人在多孔硅胶孔中放进纳米铁颗粒, 用^CVD 法生成了大量定向的纳米碳管。由于单层纳米^碳管(SWN T ) 具有许多优良的特性, 如确定的传输^特性等, SWN T 的制备也一直是深入研究的对象, 一般有两种方法: 一种是合成法, 1993 年A jayan 用^电弧法首次合成了单层纳米碳管。其后T. Guo [21 ]在^1200℃下用激光蒸发石墨电

极, 生成了大量的^SWN T。最近A ndreas T. 等人通过优化该工艺, 将^单层纳米碳管的产量提高到70% , 通过TEM 观察^这些纳米碳管其组织成直径5—20nm 的绳状微晶。^而另一种方法是对多层碳管进行减薄, 如氧化法等。^

四、纳米碳管的开口和填充^

一般用电弧法制备的碳管层数多, 由于电弧不^稳定, 碳管长短不匀且不易控制, 还存在大量的无定^形碳、富勒纳米颗粒及石墨, 而热分解催化法制备的^碳管弯曲、缺陷较多, 这些都不利于纳米碳管的研究^和应用, 所以纳米碳管的纯化及分离显得十分必要。^鉴于碳管开口及填充在催化、储能、存储、化学反应^方面的潜在应用, 碳管的后处理研究成了碳管一个^重要课题。常用的提纯方法有: 过滤、气相沉积、层析^法、离心分离法等, 比较好的方法是氧化法。氧化法^是基于: 碳管两端具有活性, 氧化时会首先从端口开^始, 而其线长度相对纳米颗粒及无定形碳等长, 在相^同氧化线速度下, 纳米颗粒及无定形碳等会先蚀去,^最后剩下的就是干净的碳管。氧化法也可用于纳米^碳管的开口或减薄(即层数减少) 。T sang S. C. 等用氧化能力中等的CO 2 于850℃氧化打开碳管, 发^现有5—10% 纳米碳管开了口。A jayan P. M. 等用^O 2 于750℃保温, 测得90% 纳米碳管氧化而损失,^剩下的纳米碳管管壁石墨附着比较少, 管径变薄。而^700℃20 分钟后, 20% 纳米碳管开口。Cobbert P. J.^等用空气、在低于700℃下氧化也有开口。但以上方^法效果不明

显且不宜控制氧化深度。比较适用的方^法是用溶液法。T sang S.

C. 等[23 ]用浓HNO 3 回流法,^其效率高且易控制氧化深度, 据报道有90% 碳管了开^口, 而且管壁比较清洁、杂质残留很少, 这种方法已成^为纳米碳管氧化和分离的一种有效途径。^对于纳米碳管的填充, 早在1992 年B rough ton^T. Q. 等[24 ]就预言顶端开口的纳米碳管可以填充。^1993 年A jayan P. M. 等用真空照射粘有金属Pb^的纳米碳管, 经400℃退火, 用TEM 观察到有金属^填充现象, 其后的实验表明打开纳米碳管和填充大^多是一步实现的, 他们利用中空石墨棒中加入M n^进行电弧反应后, 发现50% 纳米碳管中有了M n 。^T sang S. C. 等[26 ]用HNO 3 氧化纳米碳管也观察到^N iO 金属填充物, 其填充物占纳米碳管的60—70% , 随后其又将单个蛋白质分子填入纳米碳管中。^Yo sida 等[27 ]用Ta 和石墨的混合物作电极, 电弧反^应后使TaC 超导相进入了纳米碳管, 并测定其超导^转变温度T = 10K。Zhang X. F. 等[28 ]发现纳米碳管^中可填充石棉。纳米碳管的填充已成为其潜在应用^的又一重要发展方向。

五 纳米碳管的物理性能和应用

纳米碳管具有许多优良的物理性能。其导电性^与纳米碳管的几何尺寸有关: 如与直径有关, 不同的^直径存在导体、半导体之分; 与螺旋角有关, 随螺旋^角的不同存在导体、半导体、绝缘体三种状态; 与层^间作用力也有关, 可以利用这些性质制作分子级开^关、半导体器件等。1997 年Bock rath M. [29 ]

等人观^测到了SWN T 的非线性I2V 现象(门电压) , 从而制^成真正单分子晶体管。纳米碳管作为导体, 其导电性^可优于铜, 而且纳米碳管有高的热稳定性及高的本^征迁移率, 及其特殊的分子结构可用作记忆元件的^电容等。由于纳米碳管可看作是一维碳分子,^B rough ton T. O. 甚至设想用纳米碳管作的分子级^的导线、话筒、活塞等。A jayan P. M. [25 ]将Pb 引入纳^米碳管中, 说明其不仅可作分子导线而且可作生产^分子导线的模具。总之, 纳米碳管作为一种新颖而优清华大学采用铁作催化剂^制备的纳米碳管^秀的电子材料在电子器件特别是微电子领域有着广^泛的应用前景。^同时纳米碳管作为一维分子材料重量轻, 六边^形结构完美连接, 比碳纤维缺陷少得多, 其强度极^高, 弹性模量高, 同时具有纳米级直径微米级长度,^长径比可达100—1000, 以及SP2、SP3 杂化几率不^同而表现出的优^良的弹性(甚至可^弯曲后自动弹^回) , 是一种绝好^的纤维材料, 其性^能优于当前任何^纤维。如果作为复^合材料的纤维增^强体预计可表现^出极好的强度、弹^性、基复合材料其耐磨性远远大于铜轴承。此外清华大^学正在开展利用碳管作铁基复合材料的增强体的研^究[20 ]。模拟实验表明纳米碳管可吸附大小适合其内径^的任意分子, 人们利用其开口顶端的活性作为粒子^吸附剂, 吸附一些活性高的粒子, 做成分子水平的催^化剂, 满足了人们对高效、高稳定性、高的抗中毒抗^老化性的优良催化剂的要求。例如将常用的石油工^业的催化剂N i、Fe 等用溶解—沉

淀法将其离子吸附^于碳管上, 可制备出催化能力高数倍的, 高温下催化^剂金属不挥发、不熔合、不失活的优良的催化剂。浙^江大学物理系W ang C. S. [31 ]等人用纳米碳管作为^锂离子电池的负极活性物质其电池容量超过石墨嵌^锂化合物理论容量一倍以上。另外还可作在污水处^理时的高效吸附净化剂、分离不同离子的吸附剂等。^由于纳米碳管特别是SWN T 具有极小的直径, 可用^作气体凝固吸附材料。D illon A. C. 等[32 ]的实验表明^用SWN T 作储氢材料具有非常高的氢吸收量每kg^纳米碳管可吸收1515kg 氢气。纳米碳管的不活泼性^又可以作为纳米级的分子试管并填入特殊粒子进行^反应。^由于碳管的独特分子结构, 特别是螺旋状纳米^碳管, 将其做成的吸波材料(8 材料) 具有比一般吸^收材料高得多的光吸收率。人们可利用其这一特性^着手研究在军事隐形、蓄能、吸波等方面的应用。^作为纳米材料的一个新成员, 纳米碳管这颗耀^眼的新星, 正以其超凡脱俗的物理和化学性能受到^人们日益广泛的嘱目, 它的发现仅短短几年, 就引起^了物理、化学、材料界的争先研究和探讨。目前它的^工业化制备方法、端口的打开及填充、以及其物理化^学性能、应用领域的研究正在进一步深入细致的展^开着。中国科学院、浙江大学、清华大学等单位都对^纳米碳管有深入的研究, 并在不同领域取得了一定^的成果。浙江大学富勒烯组, 在纳米碳管的生长、微^结构的研究、性能的测定、用于储氢材料的研究、用^于复合材料的研究、生物化学等的研究, 都在进一

步^开展中。