溶液中铷.铯提取技术的研究现状

第３３卷第４期

２０１４年１１月

矿冶

ＵＲＡＮＩＵＭＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ

铀

Ｖ０１．３３Ｎｏ．４

Ｎｏｖ．２０１４

溶液中铷、铯提取技术的研究现状

仇月双，李存增，陈

亮，杨志平

（核工业北京化工冶金研究院，北京１０１１４９）

摘要：介绍了从溶液中提取铷和铯的工艺研究现状以及用于提取铷、铯的新材料。重点概述了沸石、杂多酸、

亚铁氰化物及硅钛化合物在铷、铯提取方面的应用。溶剂萃取分离提取铷、铯最具有工业化前景，常用的萃取剂是ｆ—ＢＡＭＢＰ。杯芳烃冠醚将有可能用在高放废液处理方面，降低其合成成本是今后的主要研究方向。关键词：铷；铯；离子交换；萃取；杯芳烃冠醚

中图分类号：ＴＦ８２６

文献标志码：Ａ

文章编号：１０００一８０６３（２０１４）０４一０２３１一０４

ｄｏｉ：１０．１３４２６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｙｋｙ．２０１４．０４．０１４

铷、铯广泛存在于卤水、云母矿石浸出液以及高放废液中。由于铷、铯和性质相近的碱金属、碱土金属元素共存，因此，铷、铯的提取分离很困难［１１］。在高放废液中，除去长寿命的１３７Ｃｓ，将极大减轻高放废液的处置压力。近１０年来，有关从溶液中提取铷、铯研究的报道较多，目前铷、铯的提取技术研究的重点主要有离子交换法和溶剂萃取法‘５｜。

１

和树脂骨架结合不紧密，存在萃取剂易于流失的问题。陶苗苗等［９１利用１，３一［（２，４一二乙基一庚基乙氧基）氧］一２—４冠一６杯［４］萃淋树脂进行了高放废液中１３７Ｃｓ动态吸附研究，研究结果表明，树脂对铯的吸附容量受硝酸浓度影响较小，交换容量可达到每ｇ干树脂３８ｍｇ，对铀不吸附，铀和铯的分离效果较好。

１．２

无机离子交换剂

无机离子交换材料耐酸、耐辐照，对铯选择性

离子交换法

离子交换法是提取铷、铯的重要方法。该方

高，在高放废液的处理方面研究的较多，主要的无机离子交换剂有沸石、杂多酸盐和磷酸盐、亚铁氰化物及铁氰化物和钛硅化合物［８］。

１．２．１

法工艺简单，操作简便，回收率高，选择性好。

１．１

有机离子交换树脂

有机离子交换树脂是形态规整的球形交换

沸石

沸石类材料是最早研究的一类离子吸附剂，是一种硅铝酸盐，具有三维空间结构，因其有较大的比表面积，所以具有良好的离子交换性能。天然沸石对铯的吸附容量一般较低，近年来的研究主要集中在通过对沸石合成条件改进以提高沸石对铯的吸附容量方面。石正坤等［１叼以高岭土为原料合成了一种４Ａ沸石，研究其在中、低放射性废液中对核素铯的吸附性能，结果表明：４Ａ沸石、天然沸石和改性凹凸棒石对Ｃｓ＋的平衡吸附容量分别为２７１、１９５和２２ｍｇ／ｇ，试验中合成的４Ａ沸石对铯的吸附容量较高。王金明［１妇等研究了在不同Ｃｓ＋浓度、温度和ｐＨ等条件下沸石对铯的

剂，交换容量高，粒径范围可随意控制，强度好，广泛应用于湿法冶金、化工、制药、水处理等领域。酚醛树脂可用于碱性溶液中铯、铷的提取，如

Ｄｏｕｌｉｔ

ＡＲＣ一３５９［６］。常华等［７３利用合成的￡一

ＢＡＭＢＰ萃淋树脂进行了溶液中铯的吸附研究，研究结果表明：当萃淋树脂中￡一ＢＡＭＢＰ负载量为５０％、溶液中Ｃｓ＋质量浓度为８０～５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ值为１３、吸附４ｈ时，萃淋树脂对铯的吸附容量为每ｇ干树脂１３．７ｍｇ，用ｏ．５ｍｏｌ／ＬＨＣｌ溶液淋洗，淋洗率为８６％，重复使用１０次，萃淋树脂性能依然良好。但是由于萃淋树脂中的萃取剂

收稿日期：２０１４一０３一１９

作者简介：仇月双（１９６９一），女，天津市人，高级工程师，从事有机合成、湿法冶金以及铀矿冶辐射防护与环境保护

研究工作。

万方数据

２３２

铀矿冶第３３卷

吸附性能，其对Ｃｓ＋的平衡吸附容量随Ｃｓ＋溶液浓度升高而增大，随水相温度的升高而降低，在ｐＨ为５～９时，沸石对Ｃｓ＋的吸附性能没有影响，但当ｐＨ为１１时，沸石的吸附性能明显下降。１．２．２杂多酸盐和磷酸盐

杂多酸盐类交换剂主要有磷钼酸盐、焦磷杂多酸（焦磷酸锆、焦磷酸锡）、磷锑酸等，多价金属磷酸盐主要是磷酸锆。在杂多酸中研究较多的是磷钼酸铵，其组成为［（ＮＨ。）。ＰＭｏ。。０４。・ｚＨ。Ｏ］，Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等可在无机酸介质中与ＮＨ≯发生交换反应。但磷钼酸铵是粉末状物质，动力学性能较差，不能像有机离子交换树脂一样装柱使用，所以将磷钼酸铵制成颗粒状是目前研究的热点和难点。秦玉楠口胡将硅胶微球浸没于一定浓度的磷钼酸铵和助剂的料液中，制成球状ＡＭｏＰ／ＳｉＯ：离子交换剂，可直接从制盐母液中提取铯和铷，提取率超过９２％，用氯化铵溶液再生处理，解吸率近１００％，能够反复使用。臧春梅［１３１等用溶胶一凝胶方法合成微球水合二氧化钛，再将二氧化钛微球在磷酸和钼酸铵中浸泡、洗涤得到球形复合的无机离子交换剂。这种交换剂用于提取Ｃｓ＋，交换速度快，机械强度好，有利于工业化生产和柱式操作。李玉红［１４３等进行水合五氧化二锑一磷钼酸铵复合交换剂的合成及性能研究，在粒径ｏ．１４９～

Ｏ．４２０

ｍｍ的水合五氧化二锑上用浸渍的方法复

合磷钼酸铵，通过Ｘ射线衍射和Ｘ射线能谱分析法检测了交换剂的组成和结构，此复合交换剂非常稳定，对Ｃｓ＋有较好的选择性。邓启民［１５］研究了浸泡法合成磷酸锆一磷钼酸铵复合交换剂及其在酸性条件下吸附铯，复合交换剂对铯的交换容量达到５９ｍｇ／ｇ，用硝酸解吸，回收率达到８０％。１．２．３亚铁氰化物及铁氰化物

［Ｆｅ（ＣＫ）。］”化学稳定性高、耐辐照好，是一类具有应用前景的离子交换材料。但亚铁氰化物形状不规则，无法进行柱式操作，目前研究热点是改进其合成方法，提高水力学性能。王秋萍等［１６］用凝胶一溶胶法制备了球形亚铁氰化钛交换剂，其具有机械强度高、水力学性能良好、选择性交换容量高的优点，通过模拟溶液进行静态吸附试验，球形亚铁氰化钛在ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ的硝酸介质中，对铯的吸附容量为１．３３ｍｍ０１／ｇ。徐永霞等［１７］用自制的球形亚铁氰化钾钛交换剂研究了在模拟酸性高放废液中吸附Ｃｓ＋的行为，认为其机制是亚铁

万方数据

氰化钾钛中的Ｋ＋与溶液中的Ｃｓ＋进行交换。

Ｋｏｉｃｈｉ

Ｔａｎｉｈａｒａ［１８３将硅胶和大孑Ｌ树脂在亚铁氰

化物的钾或钠盐溶液中浸渍，然后将含有亚铁氰化物的硅胶和树脂与含有Ｃｕ２＋的溶液反应，合成球形铯吸附剂。１．２．４钛硅化合物

钛硅化合物是一种新型无机材料，近年研究较多。钛硅化合物最先由美国德克萨斯Ａ＆Ｍ大学Ａｎｔｈｏｎｙ

Ｒ

Ｇ等在１９９１年合成［１９］。硅钛化

合物能够从酸性和碱性溶液中吸附铯，选择性强，吸附容量高。杜晓燕等［２。］用水热法合成了钛硅酸钠交换剂，该交换剂在３０℃、１ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ＋环境下对Ｃｓ＋的吸附分配比为６０６６，饱和吸附容量

可达１．７４２ｍｍ０１／ｇ，吸附稳定性好。彭丽霞

等［２嵋用溶胶一凝胶法制备了球形复合无机离子交换剂水合氧化钛一硅钛酸钠，研究了在酸性条件下对铯离子的交换性能，此种球形交换剂在强酸性条件下机械稳定性好，适合装柱操作，在１ｍｏｌ／ＬＨＮＯ。水溶液中，对铯离子具有较高的交换容量。

２

溶剂萃取提取法

溶剂萃取是近年研究较多的一种铷、铯提取

技术，萃取铷、铯的萃取剂主要有取代酚类、冠醚和二苦胺及其衍生物。其中二苦胺盐萃取体系从２０世纪６０年代就开始了研究，可应用于碱性核燃料后处理中萃取分离１３７Ｃｓ，但硝基苯的毒性制约了二苦胺盐萃取工艺的进一步发展，近年来很少使用。

取代酚类萃取剂主要是４一叔丁基一２一（ａ一甲苄基）苯酚（￡一ＢＡＭＢＰ），美国橡岭实验室自１９６１年以来陆续发表了用此体系回收碱性核燃料中的１３７Ｃｓ，并研究了铯榴石矿浸出液中萃取Ｃｓ＋的工艺流程。ＢＡＭＢＰ萃取铷、铯形成配合物是放热过程，被认为是最有效的萃取剂。它具有对ｃｓ和Ｒｂ萃取性能好、在水中溶解度小、可用脂肪烃稀释，而且毒性低、不易挥发、价格较便宜等优点。目前利用￡一ＢＡＭＢＰ萃取铷、铯有３种工艺方法：第１种是用ｆ—ＢＡＭＢＰ萃取高钾卤水中的铷，通过水洗饱和有机相，洗去钾达到铷钾分离，提取铷；第２种是先将铷和铯同时萃取到有机相，然后先反萃取铷，后反萃铯；第３种是先将铯萃入有机相，再从萃取铯的萃余水相萃取铷。安莲英等［２｝２胡利用￡一ＢＡＭＢＰ从四川平落海相沉积深部

第４期

仇月双，等：溶液中铷、铯提取技术的研究现状

２３３

富钾卤水中提取铷，考察了稀释剂种类、萃取剂浓度、萃取相体积比、碱度、萃取时间、水洗相体积比、反萃剂酸度、反萃取相体积比、反萃取时间等因素对分离的影响，经２次４级萃取，１次５级水洗，２次２级反萃取可获得纯度９７．５％的ＲｂＣｌ，铷总萃取率为９２．７％。李瑞琴等［２钔利用￡一ＢＡＭＢＰ进行了萃取卤水中铷、铯的研究，钠离子对萃取基本没有影响，钾离子对铷的萃取影响较大，随着溶液中钾离子浓度提高，铷的萃取率不断下降。

冠醚与很多金属形成配合物，碱金属离子进入大环冠醚的空穴内，以离子一偶极距力相联结，因此冠醚的选择性与金属离子直径、冠醚洞穴大小以及其空间结构都有密切关系。目前杯芳烃冠醚是一种研究较多的提取铯的萃取剂，由于杯芳烃冠醚中同时有杯芳烃和冠醚２种亚单元，它们的协同作用对某些客体表现出更加优越的配合与选择能力。［４］芳烃一冠一６能够很好地选择配合Ｃｓ＋，具有非常高的辐照稳定性，成为溶剂萃取法处理高放废液的一种理想的萃取剂［ｚ引。叶维玲等口６］利用二环己基１８冠醚一６和异丙氧基杯［４］冠一６为萃取剂，以正辛醇为稀释剂，进行了从硝酸介质中共萃分离Ｓｒ和Ｃｓ的研究，研究了萃取剂浓度、硝酸浓度、温度等因素对Ｓｒ和Ｃｓ的萃取性能影响，这２种萃取剂没有明显协萃作用，可分别独立萃取Ｓｒ和Ｃｓ，能够满足对Ｓｒ和Ｃｓ的萃取和反萃要求。杯芳烃冠醚萃取剂在高放废液处理方面具有一定应用前景，今后的研究工作重点主要在降低生产成本，尽快进行工业化规模生产。

３

结束语

铷、铯的提取技术包括２个方面，一是从非放

射性矿物和卤水中提取铷、铯，另一种是从高放废液中去除放射性¨７Ｃｓ。目前离子交换法和萃取法是比较具有应用前景的提取铷、铯方法，但在高浓度硝酸、高盐的高放废液处理方面还没有成熟的分离铯的工艺。合成交换容量高、选择性好的粒状无机离子交换剂是今后的研究方向。杯芳烃冠醚具有耐辐照、选择性强的特点，有可能在酸性高放废液除铯方面有一定应用前景，是目前研究的热点，但仍需降低生产成本、减少合成步骤，解决工业规模生产的难题。

万方数据

参考文献：

［１］李静萍，许世红．长眼睛的金属：铯和铷［ｊ］．化学世

界，２００５（２）：８５．

［２］张霜华．浅谈拓宽我国铷铯的应用领域［Ｊ］．新疆有

色金属，１９９８（２）：４３—４７．

［３］郭秀红，郑绵平，刘喜方，等．西藏盐湖卤水铯资源

及其开发利用前景［Ｊ］．盐业与化工，２００８，３７（３）：８一

１２．

［４］董普，肖荣阁．铯盐应用及铯（碱金属）矿产资源评

价［Ｊ］．中国矿业，２００５，１４（２）：３２—３４．

［５］罗静，钟辉，徐粉燕．从高放废液中分离铯的研究进

展［Ｊ］．广东微量元素科学，２００７，１４（１０）：６—１０．［６］杨志红，杨磊，丁有钱，等．沉淀法分离Ｃｓ和Ｒｂ的

研究［Ｊ］．核化学与放射化学，２００４，２６（２）：９５—９８．［７］常华，苗强，周祥友，等．ｚ～ＢＡＭＢＰ萃淋树脂的合成

及其对铯吸附性能研究［Ｊ］．湿法冶金，２０１４，３３（１）：

５３—５４。

［８］何佳恒，蹇源，李兴亮．无机离子交换剂在放射性废

水处理中的应用［Ｊ］．辐射防护通讯，２００８，２８（６）：９—

１３．

［９］陶苗苗，谈树苹．杯冠树脂分离铯的性能研究［Ｊ］．中

国原子能科学研究院年报，２００９：３８０．

［１０］石正坤，张东，康后军，等．沸石及凹凸棒石矿物对

核素铯的吸附性能研究［Ｊ］．矿产综合利用２００７

（１）：３—５．

［１１］王金明，易发成．几种矿物材料对Ｃｓ＋吸附性能的

研究［Ｊ］．核化学与放射化学，２００６，２８（２）：１１７—

１２１．

［１２］秦玉楠．从制盐母液中直接提取铯和铷的新方法

［Ｊ］．无机盐工业，２００２，３４（４）：３４—３５．

［１３］臧春梅，储昭升，孙兆祥．水合二氧化钛一磷钼酸铵

微球复合无机离子交换剂的结构与性能［Ｊ］．北京

师范大学学报：自然科学版，２０００，３６（１）：８９—９４．

［１４］李玉红，刘正浩，孙兆祥．水合五氧化二锑一磷钼酸

铵复合交换剂的合成及性能研究［Ｊ］．核化学与放射化学，１９９９，２１（２）：７６～８１．

［１５］邓启民，李茂良，程作用．磷酸锆一磷钼酸铵复合离

子交换剂提取铯［Ｊ］．核动力工程，２００６。２７（１）；９４—

９６．

［１６］王秋萍，宋崇立，姜长印，等．除Ｃｓ用无机离子交

换剂的筛选［Ｊ］．离子交换与吸附，２０００，１６（３）：

２２５—２３３．

［１７］

孙永霞，徐世平，宋崇立．亚铁氰化钾钛吸附ｃｓ＋

的机理研究［ｊ］．原子能科学技术，１９９８，３２（４）：

３５８—３６２．［１８］Ｋｏｉｃｈｉ

Ｔａｎｉｈａｒａ．

Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ

ａ

２３４

铀矿

ｃｅｓｉｕＨ卜ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ０４一０４．

冶第３３卷

水中的铷［Ｊ］．化工矿物与加工，２０ｌｏ（１０）：１４—１７．

ｓｏｒｂｅｎｔ：ｕｓ，６０４６１３ｌ［Ｐ］．２０００一

［２３］卢智，安莲英，宋晋．川３ＡＭＢＰ萃取法分离提取高

钾卤水中铷［Ｊ］．广东微量元素科学，２０１０，１７（１）：

５２—５６．

［１９］ＡｎｔｈｏｎｙＲＧ，ＤｏｓｃｈＲＧ，ＧｕＤ，ｅｔａＩ．Ｕｓｅｏｆｓｉｌ—

ｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅｓ

ｆｏｒｒｅｍｏｖｉｎｇ

ｃｅｓｊｕｍ

ａｎｄ

ｓｔｒｏｎｔｉｏｍ

ｆｒｏｍｄｅｆｅｎｓｅ

ｗａｓｔｅ［ｊ］．ＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ，１９９４，［２４］李瑞琴，刘成林．ｆ－ＢＡＭＢＰ萃取法提取卤水中铷、

铯及影响因素分析［Ｊ］．盐业与化工，２０１４（１）：１７—

１９

３３：２７０２—２７０５．

［２０］

杜晓燕，高俊杰，程琼，等．无机离子交换材料对废

水中铯的吸附研究［Ｊ］．四川环境，２００５，２４（２）：１—

３．

［２５］高建勋，朱晓文，王建晨，等．杯芳冠醚对铯离子的

配位作用及其在处理含铯废水中的应用［Ｊ］．有机

化学，２００２，２２（２）：１１５—１２２．

［２１］彭丽霞，王建晨，文明芬，等．球形复合无机离子交换剂水合氧化钛一硅钛酸钠的制备及性能研究［Ｊ］．

离子交换与吸附，２００５，２１（６）：４８７—４９２．

［２６］叶维玲，王建晨，何千舸．二环己基１８冠醚一６／异丙

氧基杯［４］冠一６一正辛醇共萃取ｓｒ和ｃｓ［Ｊ］，核化学

与放射化学，２００９，３１（３）：１６７—１７２．

［２２］

安莲英，宋晋，卢智，等．ｆ—ＢＡＭＢＰ萃取分离高钾卤

Ｓｔａｔｕｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ

ｔｅｃｈｎｉｑ眦ｉｎｒｅｃｏＶｅｒｉｎｇｒｕｂｉｄｉｕｍａｎｄｃｅｓｉｕｍ

ＱＩＵＹｕｅ—ｓｈｕａｎｇ，ＬＩＣｕｎ—ｚｅｎｇ，ＣＨＥＮＬａｎｇ，ＹＡＮＧＺｈｉ—ｐｉｎｇ

（Ｂｅ的ｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈ１ｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭｅｔａｎｕｒｇｙ，ＣＮＮＣ，Ｂｅ巧ｉｎｇ１０１１４９，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔａｔｕｓｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｉｎｒｕｂｉｄｉｕｍａｎｄｃｅｓｉｕｍｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｎｅｗｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｔｉｏｎｏｆｒｕｂｉｄｉｕｍａｎｄｃｅｓｉｕｍｆｒｏｍｓｏｌｕｔｉｏｎ

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ｅｘｔｒａｃ—

ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．

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ａｔ

ｉｎｃｌｕｄｅｄｚｅｏｌｉｔｅ，ｈｅｔｅｒ。ｐｏｌｙａｃｉｄ，ｆｅｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ，ａｎｄｓ订ｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅｗｅｒｅｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄ．

Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｉｓｔｈｅｍｏｓｔｐｒｏｓｐｅｃｔ

ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｒｕｂｉｄｉｕｍａｎｄｃｅｓｉｕｍ

ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｔ—ＢＡＭＢＰｉｓｃｏｍ—

ａｒｅ

ｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇｒｕｂｉｄｉｕｍ．

Ｃａｌｉｘｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒｓ

ｔｏ

ｐｒｏｍｉｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｅｓｉｕｍ

ｃｏｓｔ

ｆｒｏｍｈｉｇｈｌｅｖｅｌｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｅｆｆｌｕｅｎｔ，ｂｕｔｍａｉｎｒｅｓｅａｒｃｈａｓｐｅｃｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ．

ｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ｏｆｃａｌｉｘｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒｓｗｉＵｂｅｔｈｅ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｕｂｉｄｉｕｍ；ｃｅｓｉｕｍ；ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｃａｌｉｘｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒ

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