氯化苄及其下游衍生产品的开发应用

碱工业第12期 氯 No. 12

2001年12月Dec. , 2001Chlor-Alkali Industry

氯化苄及其下游衍生产品的开发应用

刘自珍

(邯郸滏阳化工集团有限公司, 河北邯郸056003)

[关键词]氯化苄; 衍生产品; 开发; 应用

[摘 要]介绍氯化苄的用途和生产技术进展情况, 并列举几种氯化苄主要下游衍生产品的用途与制备方法。[中图分类号]T Q242. 2 [文献标识码]A [文章编号]1008-133X(2001) 12-0025-03

The development and application of benzyl chloride and its derivatives

LI U Zi -z hen

(Handan Fuyang Chemical Group Co. , Ltd. , Handan 056003, China)

Key words:benzyl

chloride; derivative; development; application

Abstract:The uses and prog ress situation of production technolog y of benzyl chloride are introduced as w ell as the uses and production methods of its main derivatives. 氯化苄(苄基氯) 是一种重要的有机合成中间体, 也是氯碱厂平衡氯气的主要产品之一。虽然目前氯化苄市场强劲, 且具有广阔的前景, 但尚存在下游产品应用开发和技术开发方面滞后的问题。氯化苄及其下游衍生产品用途十分广泛, 如在农药方面用于生产辛硫磷、乙基稻丰散等, 在医药方面用于生产青霉素、咳必清等, 还可用于生产增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯、香料苯甲醇、乙酸苄酯等。另外, 氯化苄还是生产苯甲酸酯、苄基氰化物、苄基纤维素等的原料。氯化苄可衍生一系列具有较高经济价值的中间体和精细化工产品, 因此氯化苄的生产及其下游衍生产品的开发研制倍受世界工业化国家的重视。近年来世界氯化苄的生产能力已超过25万t/a, 国内市场容量约2. 5万t/a, 预计今后几年市场需求增长率在7%/a 左右。我国于20世纪50年代开始试制氯化苄, 到目前为止共有20多家企业生产氯化苄, 生产能力最大的是连云港泰乐化学工业有限公司(1. 2万t/a) 。但因许多企业生产尚不稳定, 产品质量难以满足国际市场需要, 在一定程度上限制了出口量, 故提高工艺装置水平, 改善产品质量就显得十分重要。

叉二氯、苄川三氯) 中产量最大、用途最广的化学品。1. 1 用途

氯化苄广泛用于医药、农药、染料、增塑剂、合成鞣剂、合成树脂等的生产, 是制取苯乙酸、苯乙酰胺、苯丙酮酸、苯甲醇、邻苯二甲酸丁苄酯、对苯二酚二苄醚、苄基纤维素等的原料。1. 2 合成方法

1. 2. 1 实验室合成方法

甲苯与硫酰二氯等量混合, 加入苯酰过氧化物或偶氮二异丁腈共沸制得:

3

+SO 2Cl 2

2Cl

+SO 2+HCl 。

1. 2. 2 工业生产方法

甲苯在紫外光照射下或加入引发剂(如偶氮二异丁腈) 液相氯化而制得:

3

+Cl 2

2Cl

+HCl 。

具体方法有:甲苯侧链连续光氯化法、甲苯间歇液相光氯化法、甲苯低温连续氯化法和采用反应精馏一体化装置等。目前国内氯化苄生产主要采用液相法甲苯侧链连续光氯化(控制氯化深度) , 再减压

1 氯化苄

氯化苄是甲苯侧链氯化的3种产品(苄基氯、苄

[收稿日期]2001-06-29

产 品 氯碱工业 2001年第12期

分馏的生产工艺。

工业生产中甲苯侧链连续光氯化法生产氯化苄工艺分3道工序:

(1) 原料处理。甲苯经蒸馏、过滤、沉淀等方法除去水分和金属杂质; 氯气为干燥氯气, 以液氯气化得到的氯气为宜。

(2) 氯化合成。氯化合成反应是甲苯与氯气按质量比2. 5 1的配比在一定温度(105 5 ) 下连续光照, 于特制搪瓷或石墨合成反应器中进行游离基反应制得液体氯化苄粗品。

(3) 精馏与副产品回收。将粗品在95990Pa 的真空度及适当温度下进行减压蒸馏(加少量稳定剂) , 收集密度为1. 095~1. 111g/cm 的馏分作为产品, 馏出的甲苯可回用, 副产苄叉二氯。从反应器顶部出来的氯化氢气体, 经降膜吸收器吸收后制得28%~31%的副产盐酸。

整个过程耗氯743kg/t 。1. 3 国内技术进步情况

(1) 石家庄电化厂在氯化苄的精馏过程和储存过程中加入稳定剂B(药品保密) , 效果非常好, 与加入的其它稳定剂相比, 加入B 的产品酸度最低, 分解产生的HCl 最少, 产品质量最稳定, 使氯化苄沸程含量达95%以上, 色谱分析含量达99%以上, 产品合格率由85%提高到100%。

(2) 由江苏石油化工学院开发的氯化蒸馏法合成氯化苄新技术已通过原中国石化总公司组织的技术鉴定。采用在氯化苄沸点以上的温度进行反应的连续氯化蒸馏法, 可降低物耗和能耗, 生产成本可降低15%, 并可大大减少苄叉二氯的形成, 使产品纯度达99%以上。

(3) 江苏双菱化工集团有限公司与比利时泰桑代尔洛化学品公司合资组建连云港泰乐化学工业有限公司, 其1. 2万t/a 氯化苄、800t/a 苯甲醛生产装置已达标生产。该装置处于国际先进水平, 氯化苄纯度达99. 6%以上, 出口韩国、日本和澳大利亚。

3

水解法:以甲苯为原料, 通氯生成氯化苄, 而后经氰化钠氰化生成苯乙腈, 再经NaOH 水解、酸化得苯乙酸。产品再经静置分层、真空脱水、过滤、烘干而

得成品苯乙酸。近年来国内进行了大量的有关氯化苄羰基合成法的科研工作, 并取得了较好的效果。该法是在羰基金属盐存在的条件下, 用一氧化碳与烷基卤化物反应制得。该工艺反应条件温和, 步骤少, 反应物及产物毒性低, 可利用邻近化肥厂合成氨生产的精炼再生气为原料, 以节省装置投资费用和降低生产成本。目前国内苯乙酸的生产企业有湖南常德制药厂、兰州制药厂、天津东亚化工厂等10余家。苯乙酸是目前国内市场上较为紧缺的化工中间体, 据预测国内的需求量约为5000t/a 。

2. 2 -苯乙酰胺

-苯乙酰胺主要用作青霉素G 钾的发酵培养基和镇静药物苯巴比妥的原料, 用于农药稻丰散及杀鼠原料药, 还用来制备香料, 并可经水解制苯乙酸。

-苯乙酰胺的工业生产常采用二步法:氯化苄和氰化钠在二甲胺水溶液中于85~90 下反应生成氰苄, 反应物经沉降分离、减压精馏得精氰苄, 氰苄在浓硫酸中加热水解得 -苯乙酰胺粗品, 再经离心分离、中和、结晶、去除母液、干燥得成品。2. 3 苯甲醇

苯甲醇(苄醇) 除作香料的溶剂和定香剂, 用于调配香精制花香油外, 也可在医药针剂中作附加剂、药膏剂或在药液里作防腐剂, 还可作尼龙丝、纤维及塑料薄膜的干燥剂, 染料、纤维素酯、酪蛋白的溶剂, 制取苄基酯或醚的中间体, 同时广泛用于圆珠笔油、油漆溶剂等。

苯甲醇生产工艺路线为氯化苄在碳酸钠弱碱水溶液中加热水解, 水解物经油水分离得粗苯甲醇, 再经减压分馏制得成品。氯化苄耗量为1. 6t/t 。2. 4 苯丙酮酸

苯丙酮酸是生产L -苯丙氨酸的主要原料, 而L -苯丙氨酸用途十分广泛, 是生产食品营养强化剂、医用氨基酸输液等多种抗癌药物及二肽甜味剂的重要原料, 完全能满足固定化细胞转化苯丙氨酸的要求。

江苏省江都化肥厂采用先进的羰基化法生产苯丙酮酸, 由氯化苄和一氧化碳在催化剂作用下合成。该工艺具有收率高、成本低、产品质量好、反应步骤少等优点。

2. 5 邻苯二甲酸丁苄酯

2 氯化苄下游衍生系列产品

2. 1 苯乙酸

苯乙酸(苯醋酸) 是合成青霉素的主要原料, 可在青霉素工业生产过程中加苯乙酸为前体培养青霉菌的发酵液, 以提高青霉素G(钠盐或钾盐) 的总产量, 用于合成抗感染药和解热镇痛药。也用于合成香料、农药和植物生产调节剂。

苯乙酸的生产方法有苯乙腈水解法、氯化苄羰基合成法、苯乙酰胺水解法等。传统方法是苯乙腈

第12期

刘自珍:氯化苄及其下游衍生产品的开发应用

2001年12月

邻苯二甲酸丁苄酯主要用作增塑剂, 具有很强的溶解能力, 能与绝大多数工业用树脂相溶, 可作主增塑剂使用。该产品具有良好的耐污染性, 塑化速度快, 填充剂容量大, 耐水和耐油析出。该产品常与其它增塑剂配合用于含有大量填充剂的地板料、铺面装饰材料及瓦楞板等。邻苯二甲酸丁苄酯用于制造薄膜、板材和管材时可获得具有优良透明性能和光滑表面的制品。另外, 它还适用于后发泡的压延配方, 可以降低加工温度, 从而避免发泡剂的早期分解。

邻苯二甲酸丁苄酯系由邻苯二甲酸酐和丁醇首先合成邻苯二甲酸单丁酯, 然后在碳酸钠存在下与氯化苄缩合而制成。氯化苄耗量为620kg/t 。2. 6 对苯二酚二苄醚

对苯二酚二苄醚(防老剂DBH) 是橡胶中等强度的防老剂, 特别适用于乳胶、海绵橡胶制品及浅色橡胶制品, 使用中无刺激、无污染、不变色, 即使在长期日光曝晒下亦不变色。

生产对苯二酚二苄醚的方法为:将对苯二酚溶于酒精中, 加入固体烧碱, 在回流情况下加入酒精-氯化苄混合液进行醚化反应。经冷却结晶、过滤、洗涤、干燥、粉化, 即得成品。蒸馏过滤得到的母液及洗涤液, 回收的酒精可循环使用。氯化苄耗量为1140kg/t 。

2. 7 乙酸苄酯

乙酸苄酯(醋酸苄酯) 是一种广泛使用的香料, 可用于调配茉莉、白兰、月下香、水仙等香型的日化

产 品

香精, 也可用于配制苹果、生梨、杏、香蕉、樱桃、李子、菠萝等香型的食用香精。普通品用作树脂的溶剂, 也可用于制喷漆、油墨等。乙酸苄酯在国内外均

有很广泛的市场, 全世界每年消费乙酸苄酯近6000t 。

我国有几个厂家生产乙酸苄酯, 主要采用苄醇酯化路线和氯化苄与乙酸钠反应路线来生产。氯化苄和乙酸钠的反应要用冰乙酸作溶剂, 反应后冰乙酸不能回收, 造成浪费, 生产成本较高。

新工艺采用相转移催化剂(苄基三乙基氯化铵) , 可使氯化苄和乙酸钠(物料摩尔比为1 1. 2) 合成乙酸苄酯的反应在水中进行, 乙酸钠是由冰乙酸和无水碳酸钠反应制得, 从而不再用冰乙酸作反应溶剂, 反应结束后催化剂和未反应的乙酸钠均在水相, 而此水相可一直重复使用。此新工艺设备简单, 操作方便, 产品质量好, 平均反应产率高, 生产成本低, 废液排放少, 有利于环境保护, 是较理想的乙酸苄酯生产工艺。该工艺消耗96%氯化苄1031kg/t 。

3 结语

氯化苄是一种具有广泛用途的有机氯产品, 其下游衍生产品很多, 且附加值高、用途广, 氯碱企业大力开发应用氯化苄及其下游衍生品不仅有利于氯碱工业平衡氯气、提高企业经济效益, 而且能繁荣市场, 向社会提供更多有价值的产品, 以促进相关工业的迅速发展。

[编辑:高旭东]

1. 5万t/a 氯化法钛白粉新型氧化反应器通过技术鉴定

具有我国独立知识产权的1. 5万t/a 氯化法钛白粉新型氧化反应器于2001年9月在锦州铁合金厂钛白粉厂通过由中国科学院高技术产业发展局和国家计委主持的技术鉴定。该装置全流程连续稳定运行, 月产量超过1000t, 优级品的主要技术指标已达到或超过同类产品美国R-902。其制造成本为11800元/t, 同期平均售价为16500元/t, 而R -902在中国市场的价格为20800~22600元/t 。目前的主要问题是需要进一步改进和完善氯化和环境污染以及优级品率偏低等问题, , 而且需要更长时间的考验。预计将在2002年通过竣工验收。这标志着经过30多年的艰苦攻关, 我国终于实现了氯化法钛白粉的万吨级工业化生产, 开始真正掌握氯化法钛白粉工业生产技术, 并能自行设计3万~6万t/a 氯化法钛白粉工业生产装置, 可淘汰传统的硫酸法工艺。硫酸法生产钛白粉的最大问题是三废多而且较难处理, 生产1t 钛白粉要副产3~4t 硫酸亚铁、8~10t 废硫酸、200~300kg 残渣, 以及大量的1%~20%稀硫酸和二氧化硫气体。近些年来, 尽管开发并采用含T iO 270%左右的酸溶性高钛渣替代钛铁矿和回收利用部分废酸, 使三废量显著减少, 但三废量仍然很大, 治理费用仍较高。而氯化法和硫酸法相比, 具有产品质量高, 工艺流程短, 占地面积小, 操作连续化、自动化, 氯气循环利用, 三废少等优点, 生产1t 钛白粉仅产生150~300kg 废渣(其主要成分是金属氯化物以及未反应的矿和石焦) 。这些废物大部分可以回收利用, 剩下的废物也较容易治理。因此, 世界工业发达国家新建的钛白粉厂普遍采用氯化法。特别是由于环保要求日益严格, 不少的硫酸法钛白粉厂已被迫关闭或改造采用氯化法生产。2001年我国钛白粉产量虽然已达29万t, 但也只不过占世界总产量的5%左右, 而且除锦州钛白粉厂外的其余厂家都采用硫酸法生产。长期以来我国高档的钛白粉主要依赖进口, 如1998年进口7. 9万t, 1999年进口10. 9万t, 2000年进口14. 6万t 。随着我国国民经济的高速发展, 高档钛白粉需求量越来越大, 预计在2010年以前, 每年钛白粉进口量将以10%以上的速率递增。

(厦门电化厂 刘文向)