煤气知识培训讲义
煤气知识培训讲义
一、 煤气
煤气是所有气体燃料的总称。
根据生成形式的不同,分为天然气、人工煤气、油制气和代用天然气四类。
由煤、焦炭等固体燃料或重油等液体燃料经干馏、汽化或裂解等过程所制得的气体,统称为人工煤气。按照生产方法,一般可分为干馏煤气和气化煤气(发生炉煤气、水煤气、半水煤气等)。人工煤气的主要成分为烷烃、烯烃、芳烃、一氧化碳和氢等可燃气体,并含有少量的二氧化碳和氮等不可燃气体,热值为5400~24000千焦/立方米。
1、 天然气
存在于地下自然生成的一种可燃气体称为天然气。天然气在我国分布很广,我国最早在四川自贡自流井使用天然气,已具有5000年历史,是世界上最早发现和使用天然气的国家。
根据开采和形成的方式不同,天然气可分为5种:
纯天然气:从地下开采出来的气田气为纯天然气;
石油伴生气:伴随石油开采一块出来的气体称为石油伴生气; 矿井瓦斯:开采煤炭时采集的矿井气;
煤层气:从井下煤层抽出的矿井气;
凝析气田气:含石油轻质馏分的气体。
为方便运输,天然气经过加工还可形成压缩天然气和液化天然气。
压缩天然气:将天然气压缩增压至200kg/cm2时,天然气体积缩小200倍,并储入容器中,便于汽车运输,经济运输半径以150-200公里为妥。压缩天然气可用于民用及作为汽车清洁燃料;
液化天然气:天然气经过深冷液化,在-160℃的情况下就变成液体成为液化天然气,用液化甲烷船及专用汽车运输。
2、 人工煤气
人工煤气是各种人工制造煤气的总称,是由煤、焦炭等固体燃料或重油等液体燃料经干馏、汽化或裂解等过程所制得的气体,统称为人工煤气。按照生产方法,一般可分为干馏煤气和气化煤气(发生炉煤气、水煤气、半水煤气等)。人工煤气的主要成分为烷烃、烯烃、一氧化碳和氢等可燃气体,并含有少量的二氧化碳和氮气等不可燃气体,热值为5000~24000千焦/立方米。
因为人工煤气临界压力高,临界温度低,所以,即使再增大压力,也不可液化。
⑴ 干馏煤气
将煤隔绝空气加热到一定温度时,煤中所含挥发物开始挥发,产生焦油、苯和煤气,剩留物最后变成多孔的焦炭,这种分解过程称为“干馏”。利用焦炉、连续式直立炭化炉(又称伍德炉)和立箱炉等对煤进行干馏所获得的煤气称为干馏煤气。
在干馏过程中,由于最终温度不同,又可分为高温干馏和中温干馏。它们所产生的干馏煤气,则称为全焦煤气和半焦煤气。利用焦炉生产高温
干馏煤气,它的剩留物为焦炭。利用炭化炉、立箱炉生产中温干馏煤气,它的剩留物为半焦,通常称为熟煤。
干馏煤气的主要成分为氢、甲烷、一氧化碳等,热值为17000千焦/米3(标准)左右。干馏煤气的产气率为300—500米3/吨煤,是我国城市燃气主要气源之一。
⑵ 气化煤气
固体燃料的气化是热化学过程。煤可在高温时伴用空气(或氧气)和水蒸气为气化剂,经过氧化、还原等化学反应,制成以一氧化碳和氧为主的可燃气体,采用这种生产方式生产的煤气,称为气化煤气。
气化煤气按其生产方法(气化剂)的不同,主要可分为以下几种: ① 混合发生炉煤气。它以空气和水蒸气作为气化剂,煤与空气及水蒸气在高温作用下制得混合煤气。其中一氧化碳含量为27.5%,热值约5410 千焦/米3(标准)。
混合发生炉煤气由于毒性较大,热值低,不能作为城市燃气的唯一气源。一般用于掺入高热值煤气(干馏煤气及油制煤气)中配制成城市燃气,也常用作焦炉燃烧室加热。
山西企业居民生活所用煤气气源主要是发生炉煤气,由于它不适宜作为城市煤气,所以其中掺入了焦炉煤气。山西企业民用煤气发展经历了几个阶段,1993年10月,煤气分厂正式向居民区供应煤气,当时的气源是煤气分厂所产的发生炉煤气,热值在5400千焦/米3(标准)左右;1996年,焦化工程投产,开始向民用煤气中掺入焦炉煤气,热值提高到
8000-10000千焦/米3(标准),CO 含量也降到20%以下。造气二车间生
产了11年,向居民区供气11年,直至2006年因为环保问题停产。2006年开始使用康家庄煤气厂的焦炉煤气,到2007年底,因为煤炭紧张,康家庄焦化厂的生产受到影响,供应时断时续,改为阳光企业的焦炉煤气作为补充气源,今年10月,受焦炭市场疲软影响,康家庄焦炉煤气彻底停供,现在使用阳光煤气。
② 水煤气以水蒸气作为气化剂,在高温下与煤或焦炭作用制得水煤气。水煤气主要成分为一氧化碳和氢气,其中一氧化碳含量达38.5%左右,氢含量40%左右,热值约为11000千焦/米3(标准)。水煤气生产成本较高,一般只作为高峰负荷时的补充气源。水煤气发生炉为了提高水煤气热值,可在出口处下端设置增热器,从顶部喷注燃料油,使之受热裂解,这样便能提高水煤气的热值,这种改良型水煤气炉称为增热水煤气炉。经过增热的水煤气,它的热值可达18000—19000千焦/米3(标准)
3、 液化石油气
油制气是以石油(重油、轻油、石脑油等)为原料,在高温及催化剂作用下裂解制取。
油制气按制取方法不同,可分为重油制气和轻油制气。
重油制气又可分为重油蓄热裂解制气和重油蓄热催化裂解制气。 轻油制气工艺有多种制气方法可供选择,轻油制气的原料选择范围很广,可以用石脑油、液化石油气、油田伴生气、天然气凝析油、炼油厂尾气、天然气、甲醇等为原料。
油制气的主要成分为烷烃、烯烃等碳氢化合物,
4、 代用天然气
将液化石油气在专用设备中加热挥发成气态,同时将若干空气(约占50%)混入,使其体积扩大,浓度稀释,热值降低(接近天然气的热值和华白指数),即可当作天然气供应。
各种煤气性质对比表:
(常温下大约是1.21--1.27千克每立方米)
煤气的用途:作为工业燃料或者工业原料。
二、 煤的性质
1、 煤的成因
煤是由古代植物的残骸,堆积在地下经过漫长的演变最后转变成煤,煤的生成过程大致有以下几个阶段:
⑴ 成煤植物残骸的堆积
在古代地球上大部分地区水陆交错,沼泽遍布,地面上气候温暖湿润,
大气中CO2充沛,植物生长迅速且形体庞大,它们生死交替,大量植物残骸成层堆积。
这些植物残骸久置大气之中,就会在喜氧细菌的作用下充分分解氧化,生成气态产物。如地壳发生升降运动,被适时的淹入水中,埋入地下,就逐渐向煤转化。植物残骸的堆积和地壳的升降运动是成煤的两个基本因素。大多数煤田是在中生代的石炭纪(约两亿年前) 和二叠纪(约1.8亿年前) 以及新生代的第三纪形成的。石炭纪和二叠纪时期的烟煤贮量在3—4亿万吨以上,被称为造煤时代。第三纪的煤主要是年青的褐煤,直至现代的第四纪的煤,仍以泥炭的形式存在。
⑵生物化学作用
植物残骸被淹入水中后,一方面吸水膨胀,失去植物组织结构,另一方面受厌氧细菌的还原作用,纤维素、木质素、蛋白质等发生一系列的化学与生物化学作用,主要是分解和分解产物的缩聚,变成胶质状态的新物质,而树脂、角质和孢子等能抗拒细菌作用而不发生生物化学变化,形态基本不变,分散到胶体之中.如此形成含水较多,胶体状的泥炭。
由植物残骸转化为泥炭,是成煤过程的第一阶段,称泥炭化阶段. ⑶成岩作用及褐煤的生成
当形成泥炭层之后,如果地壳发生变化周围的泥砂堆积在泥炭层上,形成顶板,随着地壳下降,泥砂沉积,顶板加厚,在顶板的压力作用下,泥炭被压紧,脱水(水分由80%下降到10%左右) ,胶体老化,固结.泥炭变成固体的褐煤。
泥炭中的纤维素,木质素及醣类,叠合而成褐煤中的腐植酸,腐植酸又
进—步叠合成腐植质。这就决定:有无植物残骸和醣类,是区别泥炭和褐煤的特征。泥炭变成褐煤的过程类似沉积岩的生成,故称为成岩作用。成岩作用在距地面不远的地下进行,温度不高,主要是压力作用,因此成岩过程需一定的时间。目前发现的褐煤煤田,都是距今一百万年前形成的,埋入地下较浅,开采较易。
⑷地质化学作用(变质作用)
随着地壳的下沉,地层施于褐煤的压力增大,同时煤层温度升高。褐煤在高温高压下发生一系列物理、化学和物理化学变化,其中主要是分解和缩聚。一方面褐煤的有机质分子分解而破坏,另一方面,分解产物又相互缩聚,生成分子量更大的新物质,同时产生一些气态物质如CO2和CH4等。于是有机分子中,碳含量增高,氧和氢的含量降低,缩合芳环的个数增加。有机分子结构的变化,必然引起褐煤的质变,因此这一阶段称为变质阶段。
随着变质程度的加深(也叫煤化度) ,褐煤将变成烟煤和无烟煤。变质作用过程的外部条件主要是温度(一般认为高于320℃) 。
地壳造山作用和折叠作用所造成的局部高温,可以引起煤的变质作用,火山爆发时的岩浆也可使煤岩发生变质作用,当岩浆接近煤岩时,可使煤一下变成天然焦。但二者的变质范围部不大,多数烟煤煤田,特别是大煤田,都属区域变质。在同一煤田中,随煤层加深,变质程度加深。
2、 煤的分类
煤的分类方法有:
⑴ 煤的成因分类:成煤的原始物料和堆积环境分类,称为煤的成因分类 ⑵煤的科学分类:煤的元素组成等基本性质分类,称为科学分类。
⑶煤的实用分类:煤的实用分类又称煤的工业分类。按煤的工艺性质和用途分类,称为实用分类。中国煤分类和各主要工业国的煤炭分类均属于实用分类,以下详细介绍我国煤实用分类的情况。
根据煤的煤化度,将我国所有的煤分为褐煤、烟煤和无烟煤三大煤类。又根据煤化度和工业利用的特点,将褐煤分成2个小类,无烟煤分成3个小类。烟煤比较复杂,按挥发分分为4个档次,即Vdaf >10~20%、>20~28%、>28~37%和>37%,分为低、中、中高和高四种挥发分烟煤。按粘结性可以分为5个或6个档次,即GR .I .为0~5,称不粘结或弱粘结煤;GR .I .>5~20,称弱粘结煤;GR .I .>20~50,称为中等偏弱粘结煤;GR .I .>50~65,称中等偏强粘结煤;GR .I . >65,称强粘结煤。在强粘结煤中,若y >25mm 或b >150%(对于Vdaf >28%,的肥煤,b >220%)的煤,则称为特强粘结煤。参见GB5751-1986。各类煤的基本特征如下:
(1)无烟煤(WY) 无烟煤固定碳含量高,挥发分产率低,密度大,硬度大,高着火点(约360~420℃),燃烧时不冒烟。01号无烟煤为年老无烟煤;02号无烟煤为典型无烟煤;03号无烟煤为年轻无烟煤。如北京、晋城、阳泉分别为01、02、03号无烟煤。通常是作民用和动力燃料,一些反应性能好,热稳定性高的无烟煤可作气化原料。有些质量特别好的无烟煤(低硫、低磷、低灰分) 可作高炉喷吹和烧结铁矿石的燃料以及制造电石、电极和碳素材料等。无烟煤的保有储量占总保有储量的11.5%,居第4位。在绝大多数省区都有分布。其中山西所占比例最多,达42%,其他依次为贵州(30%) ,河南(7.3%) ,四川(5.5%) ,云南(3.5%) ,河北(2.3%) ,北京(2.O %) ,湖南(1.8%) ,宁夏(O.8%) ,福建(1.O %) 。
(2)贫煤(PM) 贫煤是煤化度最高的一种烟煤,较高的着火点(350—360℃),不粘结或微具粘结性。在层状炼焦炉中不结焦。燃烧时火焰短,耐烧。主要用于动力和民用燃料。在缺乏瘦料的地区,也可充当配煤炼焦的瘦化剂。贫煤储量占总储量的5.7%,居倒数第4位。在贵州水城,江西萍乡,湖南白沙,河南焦作等矿田部分地段产有贫煤。
(3)贫瘦煤(PS) 贫瘦煤是高变质、低挥发分、弱粘结性的一种烟煤。结焦较典型瘦煤差,单独炼焦时,生成的焦粉较多。
(4)瘦煤(SM) 瘦煤是低挥发分的中等粘结性的炼焦用煤。在炼焦时能产生一定量的胶质体。单独炼焦时,能得到块度大、裂纹少、抗碎性较好的焦炭,但焦炭的耐磨性较差。瘦煤保有储量最少,仅占4%。贵州水城和江西萍乡等煤田部分地段有瘦煤产出。
(5)焦煤(JM) 焦煤是中等及低挥发分的中等粘结性及强粘结性的一种烟煤。加热时能产生热稳定性很高的胶质体。单独炼焦时能得到块度大、裂纹少、抗碎强度高的焦炭,其耐磨性也好。但单独炼焦时,产生的膨胀压力大,使推焦困难。焦煤储量较少,仅占保有储量的6%,居第6位。河北开滦,贵州水城,江西萍乡,黑龙江鸡西矿区有焦煤产出。
(6)肥煤(FM) 肥煤是低、中、高挥发分的强粘结性烟煤。加热时能产生大量的胶质体。单独炼焦时能生成熔融性好、强度较高的焦炭,其耐磨性有的也较焦煤焦炭为优。缺点是单独炼出的焦炭,横裂纹较多,焦根部分常有蜂焦。肥煤在保有储量中仅占4.6%,居倒数第3位。河北开滦,江西萍乡,贵州水城矿田中有部分肥煤产出。
(7)1/3焦煤(1/3JM) 1/3焦煤是新煤种,它是中高挥发分、强粘结
性的一种烟煤,又是介于焦煤、肥煤、气煤三者之间的过渡煤。单独炼焦能生成熔融性较好、强度较高的焦炭。
(8)气肥煤(QF) 气肥煤是一种挥发分和胶质层都很高的强粘结性肥煤类,有的称为液肥煤。炼焦性能介于肥煤和气煤之间,单独炼焦时能产生大量的气体和液体化学产品。
(9)气煤(QM) 气煤是一种煤化度较浅的炼焦用煤。加热时能产生较高的挥发分和较多的焦油。胶质体的热稳定性低于肥煤,能够单独炼焦。但焦炭多呈细长条而易碎,有较多的纵裂纹,因而焦炭的抗碎强度和耐磨强度均较其他炼焦煤差。用做配煤炼焦,还可用来炼油、制造煤气、生产氮肥或作动力燃料。气煤保有储量居第5位,占lO .3%,主要产地有山西平朔、大同,河北开滦,贵州水城和新疆河东等矿田。
(10)1/2中粘煤(1/2ZN) 1/2中粘煤是一种中等粘结性的中高挥发分烟煤。其中有一部分在单独炼焦时能形成一定强度的焦炭,可作为炼焦配煤的原料。粘结性较差的一部分煤在单独炼焦时,形成的焦炭强度差,粉焦率高。
(11)弱粘煤(RN) 弱粘煤是一种粘结性较弱的从低变质到中等变质程度的烟煤。加热时,产生较少的胶质体。单独炼焦时,有的能结成强度很差的小焦块,有的则只有少部分凝结成碎焦屑,粉焦率很高。
(12)不粘煤(BN) 不粘煤是一种在成煤初期已经受到相当氧化作用的低变质程度到中等变质程度的烟煤。加热时,基本上不产生胶质体。煤的水分大,有的还含有一定的次生腐植酸,含氧量较多,有的高达10%以上。
(13)长焰煤(CY) 长焰煤是变质程度最低的一种烟煤,从无粘结性到弱粘
结性的都有。其中最年轻的还含有一定数量的腐植酸。贮存时易风化碎裂。煤化度较高的年老煤,加热时能产生一定量的胶质体。单独炼焦时也能结成细小的长条形焦炭,但强度极差,粉焦率很高。我国煤炭保有储量中长焰煤居第一位,占保有储量的16.1%,主要产地有内蒙古准格尔,山西河保偏,新疆河东以及辽宁抚顺、陕西神府等地。
(14)褐煤(HM) 褐煤分为透光率Pm <30%的年轻褐煤和Pm >30~50%的年老褐煤两小类。褐煤的特点为:含水分大,密度较小,无粘结性,并含有不同数量的腐植酸,煤中氧含量高。常达15~30%左右。化学反应性强,热稳定性差,块煤加热时破碎严重。存放空气中易风化变质、破碎成效块甚至粉末状。发热量低,煤灰熔点也低,其灰中含有较多的CaO ,而有较少的Al2O3。多被用做燃料、气化或低温干馏的原料,也可用来提取褐煤蜡、腐殖酸,制造磺化煤或活性炭。一号褐煤还可以作农田、果园的有机肥料。我国褐煤产地以内蒙古最多,其次是云南,黑龙江居第三,褐煤的保有储量占全国煤炭保有储量的13%,主要矿区有内蒙古胜利、霍林河、伊敏;云南省小龙潭、昭通等地。
全国煤储量一览表:
3、 煤的性质
物理性质包括:煤粒度、机械强度、热稳定性、灰熔点、粘结性、热值、结渣性、结焦性、灰粘度、堆积比重、物理热性质、电阻率等。
⑴ 煤粒度
系指煤的颗粒大小。煤在矿藏中是无规则的极大层状结构。干采法得到的煤粒度大,煤份少,湿采法得到的煤粒度小,粉煤多。煤粒度对煤气化影响比较大,煤的气化工艺是一化学热加工过程,与原料煤粒度,即表面积大小有重要关系,它直接影响到料层阻力、气固化学反应接触面积、加料出灰设备结构形式、原料的热分解状况、工艺条件、气化反应速度和气化效率等。
由于入炉原料煤粒度大小不均匀,入炉后产生离析作用造成炉内分布不匀,煤粒间气体通道大小不一,气体流动阻力不同,气流偏流于通道大阻力小的区域,使气化剂和上升热气流集中于这一区域范围,结果使这部分层带气固反应激烈,温度较高;而颗粒间间隙通道小的部分,因气流流速小,使其与炉料进行气化反应不完全,温度较低;或由于气流速度过大,位于小粒状煤区域的粉煤翻腾或吹出造成料层紊乱或沟流。由于粒度不已,在炉内停留同样时间条件下,粒度大的由于扩散阻力大不易反应完全,致使灰中残碳量增加,降低了碳的有效利用率,造成能源浪费,且使气化炉的生产能力和产气率降低。由于炉料粒度不均,还容易造成气化炉的不正常操作,严重时甚至迫使停炉。煤粒度太小,沉降速度低,易被气流带出,使碳利用率降低,并堵塞管道和设备;粒度太大,减少气固相接触面积,减慢化学反应速度,降低生产能力,所以,要求粒度适中均匀。
A=D大粒/D小粒=2-4
A — 气化原料中直径比值
A 值越大,均匀性越差,超过4时,气化不易均匀,会使正常操作逐渐趋向恶化。
⑵ 机械强度
指煤收操外力作用后,保持其原有块度的能力,即块煤受外力作用而破碎的难易程度。机械强度低的煤投入气化炉时,容易碎成小块和粉末,使炉内气流阻力增大,带出粉尘量增加,破坏气化炉正常操作。因此,气化用煤必须具备较高的机械强度。
石墨〉无烟煤〉烟煤〉褐煤〉泥炭
⑶ 热稳定性
又称耐热性,是指煤在高温作用下保持原来粒度的性能。它是评价气化用煤和动力用煤的又一项重要指标。当煤受热时,表面温度首先升高,内部温度较低,产生热量传递,煤粒温度升高,水分汽化蒸发,有机质挥发,无机制碳酸盐分解,二氧化碳逸出,要冲破整块包裹着的煤粒才能逸出。冲破时整块煤粒裂开两半、三半等,粒度变小。这个过程在气化炉内连续进行。热稳定性的好坏,直接影响炉内能否正常生产以及煤的气化和燃烧效率。
热稳定性、机械强度、粒度的三个物理性质,都是以粒度为核心,其相
比重和容重
煤的比重又称煤的密度,它是不包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重又称煤的体重或假比重,它是包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重是计算煤层储量的重要指标。褐煤的容重一般为1.05~1.2,烟煤为1.2~1.4,无烟煤变化范围较大,可由1.35~1.8。煤岩组成、煤化程度、煤中矿物质的成分和含量是影响比重和容重的主要因素。在矿物质含量相同的情况下,煤的比重随煤化程度的加深而增大。
煤灰熔融性和结渣性
煤灰熔融性是动力和气化用煤的重要指标。煤灰是由各种矿物质组成的混合物,没有一个固定的熔点,只有一个熔化温度的范围。煤灰熔融性又称灰熔点。煤的矿物质成分不同,煤的灰熔点比其某一单个成分灰熔点低。煤料在气化炉内的气化反应速度主要影响因素是温度,温度越高,反应速度越快,生产能力越高。然而,这一温度受到煤的灰熔点的限制,炉内反应温度必须小于气化煤的灰熔点,否则灰渣融化结块,导致阻碍气化剂上升,并造成出渣困难等不良后果,从而破坏气化炉的正常操作,促使气化炉停炉。一般要求气化最高温度应控制在小于灰熔点300-400℃较为安全。在煤灰开始熔融和全部熔融过程中有三个较为明显的特征温度计变形温度、软化温度和流动温度,气化中所指的灰熔点一般指的是软化温度。无烟煤的灰熔点一般大于1450℃,符合气化用煤需要。
粘结性
三、 煤的气化
煤炭气化是指在一定温度、压力下,用气化剂对煤进行热化学加工,将煤中有机质转变为煤气的过程。其涵义就是以煤、半焦或焦炭为原料,以空气、富氧、水蒸气、二氧化碳或氢气为气化介质,使煤经过部分氧化和还原反应,将其在所含碳、氢等物质转化成为一氧化碳、氢、甲烷等可燃组分为主的气体产物的多相反应过程。对此气体产品的进一步加工, 可制得其它气
体、液体燃烧料或化工产品。经气化,使煤的潜热尽可能多地变为煤气的潜热。
煤气化方法有很多种,以原形态为主进行分类,有固体燃烧气化、液体燃料气化、气体燃烧料气化及固、液混合燃料气化;以入炉煤的粒级为主进行分类,有块煤气化(6-50mm )、煤粉气化(小于0.1mm );以气化过程的操作压力为主进行分类, 有常压或低压气化(0-0.35MPa )、中压气化(0.7-3.5 MPa )和高压气化(7MPa )等等。
煤的气化技术有哪几种?
1、固定床气化技术:固定床气化也叫移动床气化炉,在气化过程中,气化床层自上而下整体移动,固体气化原料之间相对固定;它以块煤为原料,煤由气化炉炉顶加入,气化剂由炉底送入,灰分从炉底排出炉外,煤气由顶部排出。固定床气化包括常压和加压气化两类,煤气分厂所用TG-3M Ⅰ型发生炉是常压气化设备,现在还有两段式发生炉也采取常压气化;鲁奇加压气化技术最成熟可靠,是目前世界上应用数量最多的加压煤气化工艺。
2、流化床气化技术:流化床气化也叫沸腾床气化,它的气化过程是粉煤在反应器内呈流态化状态,在一定温度、压力条件下与气化剂反应生成煤气。其主要优点是使用粉煤,原料价格便宜,且煤种适应范围宽,气化效率较高,产品煤气中基本不含焦油和酚类物资。流化床气化技术的代表炉型是温克勒气化炉和灰熔聚气化炉。
3、气流床气化技术:气流床工艺是煤炭气化的一种重要形式,原料煤以干粉或水煤浆形态入炉,煤粉(煤浆) 和气化剂经喷嘴一起并流进入气化炉,并在气化炉内进行充分的混合、燃烧和气化反应。由于在气化炉内气体及其夹
带的固体几乎是以相同的速度同向运动,因此称为气流床气化或夹带床气化。高温、高压、大容量的气流床气化技术显示了良好的经济性和社会效益,代表着气化技术的发展趋势,是目前最清洁的煤利用技术之一。气流床气化技术的代表炉型是德士古气化炉和壳牌气化炉。
4、煤炭地下气化:煤炭地下气化是通过热化学反应把地下煤层就地转化为可燃气体的过程。对埋藏深、甲烷高、灰分高、硫分高、顶板状况险恶的煤层,常规开采不经济或不安全,可采用地下气化方法加以利用。它的特点是把气化炉搬到了井下,省略了采煤和地面气化环节,对保护环境和节省投资具有重要意义,但在其煤气的质量和数量及其控制上还有待提高。新矿集团目前代表着我国地下气化的技术水平。
现在煤气化技术在中国广泛应用的是固定床气化炉,因为其转化率低,污染环境,原料(无烟煤、焦炭)价格高,对新上项目国家已经叫停。可能的选择有气流床和流化床。气流床转化率高,气化温度高,污染小等特点现在在中国已经有多家应用,主要问题是选择的煤种比较单一,主要是烟煤。流化床在中国也有应用。相比气流床温度低,操作条件温和,但转化率低,但煤种范围比较广,投资低。
简单来讲, 从大规模煤气化角度, 气流床很明显占有优势, 也是未来发展方向, 对小项目, 就要具体分析了. 而从国家政策看, 都对煤化工项目设置一定门槛, 希望上大项目, 体现规模经济. 所以总而言之, 气流床占优.
毋庸讳言,大型化、加压化、环保化是煤气化技术的发展方向,气流床无疑是今后煤化工及应用的潮流和方向。流化床技术虽然不是最先进的,但它是适用的,应用潜力就是替代数以千计的固定床造气炉,使化肥企业得以
新生,实现原料煤本地化,从而降低生产成本,惠及“三农”,这对创建和谐社会是大有裨益的。
气流床是目前先进的煤气化技术,主要有湿法气流床气化和干法气流床气化。湿法气流床气化技术有水煤浆加压气化工艺和多元料浆加压气化技术;干法气流床气化有壳牌、Prenflo 、GSP 等气化工艺。气流床煤气化技术的特点是煤种适应性广,属高温加压气化,技术先进,气化指标优良,无污染,是煤气化技术的发展方向。尤其是干法粉煤加压气化技术是今后开发的重点,目前国内尚在研发阶段,无成熟工业技术。
发生炉煤气的生产
煤炭气化是指煤在特定的设备内,在一定温度及压力下使煤中有机质与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生一系列化学反应,将固体煤转化为含有CO 、H2、CH4等可燃气体和CO2、N2等非可燃气体的过程。煤炭气化时,必须具备三个条件,即气化炉、气化剂、供给热量,三者缺一不可。
气化过程发生的反应包括煤的热解、气化和燃烧反应。煤的热解是指煤从固相变为气、固、液三相产物的过程。煤的气化和燃烧反应则包括两种反应类型,即非均相气-固反应和均相的气相反应。
不同的气化工艺对原料的性质要求不同,因此在选择煤气化工艺时,考虑气化用煤的特性及其影响极为重要。气化用煤的性质主要包括煤的反应性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、粒度组成以及水分、灰分和硫分含量等。
煤炭气化工艺可按压力、气化剂、气化过程供热方式等分类,常用的是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分,主要有:
1) 固定床气化:在气化过程中,煤由气化炉顶部加入,气化剂由气化炉底部加入,煤料与气化剂逆流接触,相对于气体的上升速度而言,煤料下降速度很慢,甚至可视为固定不动,因此称之为固定床气化;而实际上,煤料在气化过程中是以很慢的速度向下移动的,比较准确的称其为移动床气化。
2) 流化床气化:它是以粒度为0-10mm 的小颗粒煤为气化原料,在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中,煤粒在沸腾状态进行气化反应,从而使得煤料层内温度均一,易于控制,提高气化效率。
3) 气流床气化。它是一种并流气化,用气化剂将粒度为100um 以下的煤粉带入气化炉内,也可将煤粉先制成水煤浆,然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应,灰渣以液态形式排出气化炉。
4) 熔浴床气化。它是将粉煤和气化剂以切线方向高速喷入一温度较高且高度稳定的熔池内,把一部分动能传给熔渣,使池内熔融物做螺旋状的旋转运动并气化。目前此气化工艺已不再发展。
以上均为地面气化,还有地下气化工艺。
煤炭气化技术广泛应用于下列领域:
1)作为工业燃气 一般热值为1100-1350大卡热的煤气,采用常压固定床气化炉、流化床气化炉均可制得。主要用于钢铁、机械、卫生、建材、轻纺、食品等部门,用以加热各种炉、窑,或直接加热产品或半成品。
2)作为民用煤气 一般热值在3000-3500大卡,要求CO 小于10%,除焦炉煤气外,用直接气化也可得到,采用鲁奇炉较为适用。与直接燃煤相比,民用煤气不仅可以明显提高用煤效率和减轻环境污染,而且能够极大地方便人民生活,具有良好的社会效益与环境效益。出于安全、环保及经济等因素的考虑,要求民用煤气中的H2、CH4、及其它烃类可燃气体含量应尽量高,以提高煤气的热值;而CO 有毒其含量应尽量低。
3)作为化工合成和燃料油合成原料气 早在第二次世界大战时,德国等就采用费托工艺(Fischer-Tropsch )合成航空燃料油。随着合成气化工和碳-化学技术的发展,以煤气化制取合成气,进而直接合成各种化学品的路线已经成为现代煤化工的基础,主要包括合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液体燃料等。
化工合成气对热值要求不高,主要对煤气中的CO 、H2等成分有要求,一般德士古气化炉、Shell 气化炉较为合适。目前我国合成氨的甲醇产量的50%以上来自煤炭气化合成工艺。
4)作为冶金还原气 煤气中的CO 和H2具有很强的还原作用。在冶金工业中,利用还原气可直接将铁矿石还原成海棉铁;在有色金属工业中,镍、铜、钨、镁等金属氧化物也可用还原气来冶炼。因此,冶金还原气对煤气中的CO 含量有要求。
5)作为联合循环发电燃气 整体煤气化联合循环发电(简称IGCC )是指煤在加压下气化,产生的煤气经净化后燃烧,高温烟气驱动燃气轮机发电,再利用烟气余热产生高压过热蒸汽驱动蒸汽轮机发电。用于IGCC 的煤气,对热值要求不高,但对煤气净化度-如粉尘及硫化物含量的要求很高。与IGCC 配套的煤气化一般采用固定床加压气化(鲁奇炉)、气流床气化(德士古)、加压气流(Shell 气化炉)广东省 加压流化床气化工艺,煤气热值2200-2500大卡左右。
6)作煤炭气化燃料电池 燃料电池是由H2、天然气或煤气等燃料(化学能)通过电化学反应直接转化为电的化学发电技术。目前主要由磷酸盐型(PAFC )、熔融碳酸盐型(MCFC)、固体氧化物型(SOFC)等。它们与高效煤气化结合的发电技术就是IG-MCFC 和IG-SOFC ,其发电效率可达53%。
7)煤炭气化制氢 氢气广泛的用于电子、冶金、玻璃生产、化工合成、航空航天、煤炭直接液化及氢能电池等领域,目前世界上96%的氢气来源于化石燃料转化。而煤炭气化制氢起着很重要的作用,一般是将煤炭转化成CO 和H2,然后通过变换反应将CO 转换成H2和H2O ,将富氢气体经过低温分离或变压吸附及膜分离技术,即可获得氢气。
8)煤炭液化的气源 不论煤炭直接液化和间接氧化,都离不开煤炭气化。煤炭液化需要煤炭气化制氢,而可选的煤炭气化工艺同样包括固定床加压Lurgi 气化、加压流化床气化和加压气流床气化工艺。
焦炉煤气的生产
煤化工产业科技发展现状 (一)煤化工概述
煤化工是以煤为原料,经过化学加工使煤转化为气体,液体,固体燃料以及化学品的过程。从煤的加工过程分,主要包括:干馏(含炼焦和低温干馏) ,气化,液化和合成化学品等。煤化工利用生产技术中,炼焦是应用最早的工艺,并且至今仍然是化学工业的重要组成部分。煤的气化在煤化工中占有重要地位,用于生产各种气体燃料,是洁净的能源,有利于提高人民生活水平和环境保护;煤气化生产的合成气是合成液体燃料等多种产品的原料。煤直接液化,即煤高压加氢液化,可以生产人造石油和化学产品。在石油短缺时,煤的液化产品将替代目前的天然石油。
(二)新型煤化工技术 1. 三种新型煤化工技术路线
技术之一:煤化工产业发展最重要的单元技术——煤气化技术。以鲁奇、德士古、壳牌等炉型最为常用,我国先后引进了上述炉型用于生产合成气和化工产品。采用多组分催化剂,可从合成气制含60%异丁醇和40%甲醇的混合物,异丁醇脱水成异丁烯,从而可完成由合成气直接制取甲基叔丁基醚,这是一条很值得重视的由天然气和煤为原料制取高辛烷值添加剂的技术路线。
技术之二:以煤为原料生产甲醇及多种化工产品。目前国外甲醇生产主要以天然气为主,从资源背景看,我国煤炭储量远大于石油、天然气储量,因此在很长一段时间内煤炭是我国甲醇生产最重要的原料。目前正在山西交城建设的60万吨/年焦炉气制甲醇示范工程和以高硫煤为原料生产甲醇的创新工艺都将使煤制甲醇在全国得到更广泛的推广。甲醇作为一种重要的化工原料,通过羰基化可进一步制取醋酸、醋酸酐、甲酸甲酯、甲酸、草酸等重要的化工产品。西南化工研究院现已开发成功甲醇羰基化制取醋酸、醋酸酐工艺软件包,在现有20万吨/年低压羰基化醋酸装置的基础上,正在扩展系列产品,进一步实现产业化;甲醇与亚硝酸在Pd 催化剂作用下可反应制取草酸,这是合成草酸的一条新途径。
技术之三:以煤为原料合成烃类。甲醇裂解制烯烃的研究工作已进行了多年,中科院大连化物所在此方面的研究居世界领先地位,甲醇转化率达到100%,对烯烃的选择性高达85%~90%;目前合成气制烯烃已成为费托合成化学中新的研究方向之一,一些研究结果已显示出诱人的工业化前景,但由于还有一些在转化过程中的核心问题有待解决,因此该项研究距离实际工业化
尚有一定距离;近期,国内外对将甲烷摆脱造气工序直接氧化脱氢生成乙烯也颇为重视,中科院兰州物化所通过3年多的努力,取得了甲烷转化率25%~35%,对C2的选择性为70%~80%的可喜进展,目前该项研究已被列为科技部科技攻关重点项目。
2. 煤炭气化多联产技术
多联产是新型煤化工的一种发展趋势。所谓多联产系统就是指多种煤炭转化技术通过优化耦合集成在一起,以同时获得多种高附加值的化工产品(包括脂肪烃和芳香烃)和多种洁净的二次能源(气体燃料、液体燃料、电等)为目的的生产系统。多联产与单产相比,实现了煤炭资源价值的梯级利用,达到了煤炭资源价值利用效率和经济效益的最大化,满足了煤炭资源利用的环境最友好。
(三)我国煤化工产业科技发展现状 1. 煤炭焦化
受钢铁工业快速增长的拉动,从2002年开始中国焦化工业呈现高速增长的态势。2004年焦炭总产量突破20亿吨,比2003年增加约4亿吨,出口焦炭约1.5亿吨,约占世界焦炭贸易总量的60%。
据估算,2004年中国炼焦消耗原料精煤约29亿吨,洗选加工原煤约45亿吨,约占当年煤炭消费总量的25%,炼焦已成为涉及原料煤加工和转化数量最大的煤化工产业。
中国炼焦工业技术已进入世界先进行列,新建的大部分是技术先进、配套设施完善的大型焦炉,炭化室高6m 的大容积焦炉已实现国产化,2004年机械化焦炉生产的焦炭约占焦炭总产量的70%;干熄焦、地面除尘站等环保技
术已进入实用化阶段;化学产品回收加强;改造装备简陋、落后的小型焦炉,淘汰土焦及改良焦炉的进展加快。
优质炼焦煤不足是国内提高焦炭质量的主要障碍,通过对低灰、低硫、弱粘结煤或不粘结煤的改质或科学、优化配煤技术,可以扩大和改善原料煤资源,实现在常规工艺条件下提高焦炭质量。
注重煤焦油化学品集中深加工和焦炉煤气的有效利用,是焦化工业综合发展、提升竞争能力的重要方向。对布局较为集中的大型炼焦企业,应在焦油深加工、剩余煤气的利用方面统筹规划,以实现规模化生产和高效、经济生产。
污染控制仍然是当前焦化工业发展的迫切问题,在严格取消土法炼焦,改造落后、污染严重的中小型焦炉的同时,推动大型和新建焦炉采用先进的污染治理技术,切实搞好环境保护。
2. 煤制油技术及工业发展
煤直接液化、间接液化的产品以汽油、柴油、航煤以及石脑油、烯烃等为主,产品市场潜力巨大,工艺、工程技术集中度高,是中国新型煤化工技术和产业发展的重要方向。近年来,两种技术在研究开发和大规模工程示范方面均得到发展。
——直接液化技术开发及工业示范工程取得进展
煤直接液化于50年前已实现工业生产,新工艺研发在国外已有近30年,积累了从基础工艺研究到中间试验的大量经验,中国国内研究已有20多年。
国内已完成高分散直接液化加氢液化催化剂实验室开发,该催化剂具有添加量低,催化效果好,生产成本低,显著提高油收率等优点,达到国际先
进水平。在开发形成“神华煤直接液化新工艺”的基础上,建成了工艺试验装置,于2004年10-12月进行了溶剂加氢、热油连续运转和23小时投料试运转,打通了液化工艺,取得开发成果。适合中国煤种、煤质的CDCL 直接液化新工艺的基础研究和工艺开发已启动进行。
——煤间接液化技术开发和工业化发展速度加快
到2004年底,国内分别建成了设计合成产品能力为1000吨/年、1万吨/年的低温浆态床合成油(间接液化)中试装置,并进行了长周期试验运行,完成了配套铁系催化剂的开发,完成了10万吨/年、100万吨/年级示范工厂的工艺软件包设计和工程研究。低温浆态床合成油可以获得约70%的柴油,十六烷值达到70以上,其它产品有LPG (约5%—10%)、含氧化合物等。
间接液化中试装置开发、运转是自主知识产权煤基合成油技术的标志性成果,对推动技术国产化和工业化发展有重要作用。煤间接液化大规模商业化生产在国外是成熟的,引进技术建设300万吨/年级工厂的可行性研究正在进行中。煤间接液化技术有较宽的煤种适应性,工艺条件相对缓和,可以通过改变生产工艺条件调整产品结构,或以发动机燃料为主,或以化工晶为主,因此将会成为未来煤制油产业发展的主要途径。
——煤制油技术及工业发展趋势
煤制油可得到质量符合标准,含硫、氮很低的洁净发动机燃料,不改变发动机和输配、销售系统均可直接供给用户。
目前,国内煤制油技术和工业化尚处于发展初期,采用技术引进和自主开发两条途径推动发展速度。预计,2010年以前,利用国外技术和以国内技术为主的商业化示范工程都将有实质性进展,为2010年后进入工业化发展阶
段打下基石出。到2020年期间,中国将基本建成煤制油工业产业,并在国内发动机燃料供应和替代石油化工品方面起到重要作用。
3. 煤气化——甲醇及下游产品
2002年以来,中国甲醇产量及消费量持续快速增长,2004年精甲醇产量达到441万吨,比2001年增加100%以上,比2003年增加34.9%。
目前,甲醇生产能力正处于快速发展阶段,新建或拟建项目较多,规模大多在10-60万吨/年,若全部建成,合计可形成新增生产能力超过700万吨/年,如果按照2004年的增长率,2006年的产量达到700万吨以上。甲醇生产能力和产量的快速增加已经引起关注。煤炭是国内生产甲醇的主要原料,煤基甲醇产量约占总产量的70%以上。今后甲醇消费仍然以化工需求为主,需求量稳步上升;作为汽油代用燃料,主要方式以掺烧为主,局部地区示范和发展甲醇燃料汽车,消费量均有所增加。预计几年后中国国内甲醇生产、消费量将达到平衡,国内生产企业之间、国内甲醇与进口甲醇之间的竞争将日趋激烈,降低生产成本对市场竞争显得更为重要。专家提出,发展甲醇下游产品将是未来发展方向。甲醇是重要的基础化工原料,其下游产品有:醋酸、甲酸等有机酸类,醚、酯等各种含氧化合物,乙烯、丙烯等烯烃类,二甲醚、合成汽油等燃料类。结合市场需求,发展国内市场紧缺、特别是可以替代石油化工产品的甲醇下游产品是未来大规模发展甲醇生产、提高市场竞争能力的重要方向。
近年来,中国是世界上聚烯烃生产和消费发展最快的国家,聚乙烯、聚丙烯生产量、消费量、进口量均以较快速度增长。2004年国内乙烯产能达到620万吨,产量达到627万吨(同比增加9.4%),当年当量消费量达到1730
万吨,乙烯及其下游产品进口折合乙烯约1100万吨。预计到2010年,国内乙烯需求总量可能增长到2100万吨以上,生产能力也会有较大增长。目前,中国石化行业的乙烯生产基本为石脑油法,国内聚乙烯工业处于供不应求、继续发展的态势,发展煤基甲醇-乙烯-聚乙烯工业生产路线有多方面的作用和意义。2003年以来,国内许多企业关注到甲醇制取烯烃(乙烯、丙稀为主)的技术的发展,并于新上甲醇项目中进行联产烯烃的设计。
甲醇脱水生产二甲醚的技术是成熟的。目前,二甲醚作为汽车燃料的研究和试验正在进行,替代LPG 作为城镇民用燃料被认为是更容易实现的利用途径。由于目前尚缺乏二甲醚运输、储存、燃烧等配套方法及装备的系列标准,一些企业在二甲醚生产能力建设方面持由小逐渐扩大的谨慎态度。
4. 煤气化——合成氨
近年来,国内化肥市场产销两旺,2004年尿素产量达到1900万吨,同比增加约16%,其它氮肥也有较大幅度增长;磷肥产量达到约1000万吨,同比增长约26%。受化肥需求和价位增长的拉动,国内合成氨产量稳步增长,2003年达到3924万吨,2004年为4222万吨,同比增长11.4%。随着农村经济、农业生产发展和需求增长,国内化肥市场和价位持续走高,除氮肥以外,磷肥、钾肥近年来也有较大发展,直接推动了国内合成氨的较快速度发展。
目前新建或改造的合成氨生产能力以15万吨/年—30万吨/年的规模较多,原料分为煤炭、石油、天然气,受国内石油和天然气资源制约,以煤为原料生产合成氨是今后发展的方向,预计占到60%以上。
与建设大中性合成氨建设配套,煤气化技术也取得较大进步和发展。新建煤气化技术有:水煤浆、干煤粉气流床气化,用于中小型化肥厂改造的流
化床煤气化,加压固定床煤气化。中小型固定床间歇煤气化技术所占比例正在逐步减少。
国内先进煤气化技术研究开发近年来也有进展,四喷嘴水煤浆气流床气化技术正在进行工业示范,预计2005年完成千吨级工业运行试验;干煤粉气流床气化技术正在进行中试开发;加压流化床气化技术正在进入工业开发。国内煤气化技术的发展将为煤基合成氨产业提供国内知识产权的技术支持,推动合成氨产业技术的全面进步。
二、洁净煤技术研究及产业化 (一)洁净煤技术概述
洁净煤技术是指煤炭从开采到利用的全过程中,旨在减少污染物排放和提高利用效率的加工、转化、燃烧及污染控制等新技术,主要包括洁净生产技术、洁净加工技术、高效洁净转化技术、高效洁净燃烷与发电技术和燃煤污染排放治理技术等。研究与开发洁净煤技术的主要目的是攻克煤气化、煤炭液化、洁净煤发电技术和综合利用新技术中的关键技术,大幅度提高煤炭转换过程中的效率和控制污染,提供优质替代燃料,优化终端能源结构,保障能源安全。
我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家之一,目前煤炭在我国能源结构中约占70%。在完全开发水电、充分利用核能和非水力可再生能源、充分考虑油与气进口潜力的前提下,煤炭在一次能源消费构成中将长期占据主导地位,预计到21世纪中叶约为50%。但是,煤炭高效洁净利用难度大,带来了严重的环境污染和生态破坏。1999年我国SO2放量达1858万吨,居世界第一,其中约85%是燃煤排放造成的;酸雨面积已超过我国国土面积的
40%。我国CO2排放量仅次于美国,居世界第2位。由温室气体引起的全球变暖已引起世界范围内的高度关注,对于能源结构以煤炭为主而且在相当时期内难以根本改变的我国,更是一种严峻的挑战。
电力可以实现一切能量形式的相互转换,可以大规模生产、远距离输送和十分方便地使用,是最清洁的能源。我国人均装机容量只有0.2kW ,为发达国家的2.8%,要成为一个中等发达国家,人均装机容量应达到1kW 。我国未来应将70%~80%的煤炭消费用于发电,目前仅有30%多,而美国已达80%以上。这一目标的实现,需要先进的清净煤发电技术和装备。
(二)国外洁净煤技术发展概况
1. 美国洁净煤技术示范计划(CCTP )
鉴于在较长一段时期内,煤炭仍是美国发电的主要能源,为了减少燃煤对环境的污染和提高煤炭燃烧效率,使煤炭成为未来洁净和可靠的能源,美国早在1985年12月就提出了“洁净煤技术计划”,国会还通过了对该计划23亿美元的预算,共选出38个商业性示范项目。示范项目主要涉及环境控制技术、先进发电系统、煤炭洁净燃料和工业应用等四个领域。①环境控制技术主要涉及烟道气的净化,目的是向众多的燃煤锅炉提供各种有效的能防止有害气体污染大气的方法。美国洁净煤技术示范计划包括18个环境控制项目。②先进发电系统。1999年,美国硬煤产量达9.14亿吨,居世界第2位。据统计,美国国内煤炭消费量的80%用于发电。美国能源部的研究指出,随着先进发电技术的发展,到2015年,燃煤发电的效率将由目前的33%左右提高到60%左右;而S02、NOX ,和总悬浮颗粒物(TSP)的排放量将减少90%左右。③煤炭洁净燃料。为了减少燃煤对环境造成的污染,可以通过煤炭气化与液化等加
工转换方法使原煤转化成高能量密度的低硫低氮燃料,从而满足美国清洁大气法修正案(CAAA)的要求。④工业应用。工业耗煤是煤炭消费的大户,钢铁和建材就是主要耗能工业。据统计,钢铁工业约占世界硬煤消费总量的16%左右。为了减少工业耗煤对环境的污染,研究重点主要是钢铁工业、炼焦工业和水泥工业等。
2. 日本“新阳光计划”
为应付石油危机,日本于1974年提出新能源技术开发计划。此后,日本又分别于1978年和1989年提出了“节能技术开发计划”和“环境保护技术开发计划”。1993年,日本政府将上述三个计划合并成了规模庞大的“新阳光计划”。
提出“新阳光计划”的主要目的是为了在政府领导下,采取政府、企业和大学三者联合的方式,共同攻关,克服在能源开发方面遇到的各种难题。“新阳光计划”的主导思想是实现经济增长与能源供应和环境保护之间的平衡。为保证“新阳光计划”的顺利实施,政府每年要为该计划拨款570多亿日元,其中约362亿日元用于新能源技术开发。
“新阳光计划”的主要研究课题大致可分七大领域,即再生能源技术、化石燃料应用技术、能源输送与储存技术、系统化技术、基础性节能技术、高效与革新性能源技术、环境技术等。
再生能源技术研究包括太阳能、风能、波力发电、温差发电、生物能和地热利用技术等,其中最受重视的是太阳能。1998年末,日本的太阳能发电总量已达13万千瓦,发电成本降至每千瓦时82日元。化石燃料应用技术包括燃料电池发电技术、煤炭液化和气化技术。能源输送、储存技术包括研制
超导发电机和高性能锂再生电池。在研究超高效太阳能电池方面,日本已经达到在锗和硅片上形成结晶,并使每1平方厘米单晶上的能量转换率分别达到30.9%和17.9%,居世界领先水平。系统化技术包括利用氢的国际清洁能源技术和网络系统技术。氢能源利用技术是一种全新的概念,它包括高效率氢制造技术、大量运输储存技术、分散储存运输技术及利用技术等,而水能和太阳能等再生能源技术的发展,为制造氢能源提供了可能。基础性节能技术研究包括催化剂、燃烧和燃烧控制技术。高效与革新性能源技术包括新的天然气储存技术、可燃垃圾的资源化利用技术、超低耗变压器使用材料开发技术、节能型金属粉末回收利用技术、新的电子元件制造工艺及电路设计技术等。
3. 欧共体洁净煤发展计划
欧共体的洁净煤发展计划的主旨是促进欧洲能源利用新技术的开发,减少对石油的依赖和煤炭利用时所造成的环境污染,提高能源转换和利用效率,减少二氧化碳和其他温室气体排放,使燃煤发电更加洁净,通过提高效率减少煤炭消耗。
英国的“能源白皮书”明确提出要把电厂的洁净煤技术作为研究开发的重点。1997年12月, 在日本召开的气候变化框架条约第3次缔约国会议上通过了“京都议定书”, 该议定书规定, 发达国家在2008~2012年要减少温室气体排放50%以上。为了减少温室气体的排放, 欧盟各国非常重视燃烧技术的研究。欧共体制定的“兆卡计划”,旨在促进欧洲能源利用新技术的开发,减少对石油的依赖和煤炭利用造成的环境污染,确保经济持续发展。其主要目标是减少CO2和其他温室气体排放,使燃煤发电更加洁净;通过提高效率减
少煤炭消费。欧洲特别是德国在选煤、型煤加工、煤炭气化和液循环流化床燃烧技术、煤气化联合循环发电、烟气脱硫技术等方面取得了很大进步。
(三)当前国内外洁净煤技术发展动态
1. 煤炭洗选与加工
(1)煤炭冼选。煤炭经洗选后可显著降低灰分和硫分的含量,减少烟尘、SO2等污染物的排放。目前发达国家原煤洗选率为50%~90%,选煤技术已广泛应用。我国己建选煤厂洗选能力约5亿吨,但由于政策及技术等原因,我国煤炭入洗比例仍比较低(20%~30%)。平均厂型小、设备可靠性差等导致选煤成本偏高,这是制约我国选煤技术发展的主要原因。
(2)型煤和水煤浆。型煤分为民用型煤和工业型煤两类。民用型煤与烧散煤相比,燃烧效率大大提离,节煤20%-30%,烟尘和SO2排放可减少30%~60%。工业锅炉燃烧型煤比燃烧原煤节能15%左右,原始排尘减少70%~80%,总固硫率30%~50%。美国、穗国、荷兰、法国、前苏联、韩国和日本等国均有研究机构和工业化生产厂,在褐煤成型、型焦生产、锅炉和机车型煤应用等方面有成熟的技术。
我国民用型煤技术己达较高水平,城镇民用型煤销售量约4000万吨/年。工业型煤应用有锅炉、型焦、化肥、城市煤气、机车、燃料气型煤等。鉴于工业锅炉型煤比原煤散烧价格要高50-70元/吨,其推广应用主要取决于国家适时出台优惠政策及大气污染防治法对使用型煤的规定。
水煤浆具有燃烧时火焰中心温度较低、燃烧效率高、SO2及NO2排放量低的特点,是一种新型的煤代油燃料。我国已进人商业化发展阶段,建成了9
座制浆实验厂,总能力为176万吨/年。1999年以来,白杨河电厂一直连续燃用水煤浆。目前又有4个电厂已燃用水煤浆,并进人商业运行。
2. 煤炭转化
煤炭转化技术包括气化技术和液化技术。
(1)煤炭气化。煤炭气化是在适宜的条件下将煤炭转化为气体燃 (原)料的技术,旨在生产民用、工业用燃料气和合成气,并使煤中的疏、灰分等在气化过程中或之后得到脱除,使污染物排放得到控制。煤炭气化近年来在国外得到较大发展,目的是为煤的液化、煤气化联合循环及多联产提供理想的气源,扩大气化煤种,提高处理能力和转换效率,减少污染物排放。在100多年历史的研究开发于商业化应用中,相继开发出多种气化技术和工艺,按技术特点可粗略地划分为固定床、流化床和气流床气化技术。
早期的煤气化技术多采用固定床,最有代表性的是1933年Lurgi 开发的加压气化炉,几经修改完善,沿用至今。该炉型的生产强度较低(以炉截面计,仅为气流床的一半),尚未出现特大型的商业装置,但投资小、易操作,因而仍有一定的市场。
流化床气化炉始于1922年德国的Winkler 此后HTW 、U-Gas 、KRW 等技术相继问世。在中小型煤气化和部分化工原料气生产中,有一定优势。
气流床气化炉在技术上具有优势,其共同特点是加压(3~6.5MPa )、高温、细粒度,但在煤处理、进料形态与方式、实现混合、炉壳内衬、排渣、佘热回收等技术单元上又形成了不同风格的技术流派。比较有代表性的是以水煤浆为原料的德士古、Destec 气化炉等,以干粉煤为原料的壳牌炉、Prenflo
气化炉等,大多处于商业化示范和应用阶段。世界上250MWe 以上的整体煤气化联合循环电站都采用气流床煤气化炉。
我国的煤炭气化技术水平还较低,目前采用的工艺主要是固定床常压气化工艺,采用的炉型多为混合煤气发生炉、水煤气发生炉等,效率不高。近年来,通过引进和消化吸收国外的技术,已有一些企业采用新的气化炉技术。在水煤浆气化领域,我国积累了较多研究开发经验,特别是在“新型(多喷嘴对置)水煤浆气化炉”方面取得了突破性进展。中试装置的运行结果表明:有效气成分达到83%,比相同条件下的德士古生产装置高1.5%~2%;碳转化率>98%,比德士古高2%-3%;比煤耗、比氧耗均比德士古降低7%,显示了良好的商业应用前景。自主开发的流化床气化技术己完成了工业性实验。我国还在干煤粉加压气化技术方面进行了相关的攻关研究,也取得了一定的进展。但这些进展离商业化应用还有较大差距。
(2)煤炭液化。
煤炭液化分为间接液化和直接液化。煤间接液化是将煤首先经过气化制得合成气(CO +H2),合成气再经催化合成(F-T 合成等)转化成有机烃类。煤间接液化的煤种适应性广,并且间接液化过程的操作条件温和,典型的煤间接液化的合成过程在250℃、15~40个大气压下操作。此外,有关合成技术还可以用于天然气以及其他含碳有机物的转化,合成产品的质量高,污染小。
煤间接液化合成油技术在国外已实现大规模工业化。南非基于本国丰富的煤炭资源优势,建成了年耗煤近4200万吨、生产合成油品约500万吨和200万吨化学品的合成油厂。在技术方面,南非SASOL 公司经历了固定床技术
(1950~1980)、循环流化床(1970~1990)、固定流化床(1990~)、浆态床(1993~)4个阶段。
20世纪90年代中期,我国在加紧开发合成汽油固定床工艺的动力学和软件包的同时,开展了合成柴油催化剂和先进的浆态床合成汽油工艺的研究。1998年以后,自主开发了铁催化剂(ICC-IA ),合成效率接近SASOL 水乎,有望在大规模生产后使成本从8万元/吨降到3万元/吨。还开发出可以大规模廉价生产的新型铁催化剂ICC-IB ,催化剂各项指标超过国外同等催化剂,预计工业化后,结合浆态床工艺的低成本可以使煤基合成油具有很强的经济竞争力。目前,国内技术已经发展到可以产业化的阶段,包括反应器在内的所有设各和控制系统均可在国内制造。
直接液化是煤直接通过高压加氢获得液体燃料。1913年,德国柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢,并获得世界上第一个煤炭液化专利。到1944年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年,为第二次世界大战中的德国提供了2/3的航空燃料和50%的汽车、装甲车用油。20世纪50年代起中东地区发现大量廉价石油,使煤炭直接液化暂时失去了竞争能力,70年代的世界石油危机又使煤炭液化技术开始活踩。世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化(IGOR )工艺,美国的HTI 工艺和日本的NEDOL 工艺。这些新液化工艺的共同特点是煤炭液化的反应条件比老液化工艺大为缓和,生产成本有所降低,中间放大试验已经完成。目前还未出现工业化生产厂,主要原因是约为25美元/桶的生产成本仍竞争不过廉价石油。今后的发展趋势是通过开发活性更高的催化剂和对煤进行顶处理以降低煤的灰分和惰性组分,进一步降低生产成本。
我国从20世纪70年代末开始研究煤炭直接液化技术,已建成具有国际先进水平的煤炭直接液化、液化油提质加工和分析检验实验室,开展了基础研究和工艺开发,取得了一批科研成果。目前,从煤一直到合格产品的全流程已经打通,有关的基础性研究将为进一步工艺放大和建设工业化生产厂奠定基础。
3. 洁净煤发电技术
洁净煤发电技术主要有常规煤粉发电机组加烟气污染物控制技术、循环流化床燃烷(CFBC )、增压流化床燃烧(PFBC )以及整体煤气化联合循环(IGCC )等。
(4)整体煤气化联合循环(IGCC )
IGCC 发电技术通过将煤气化生成燃料气,驱动燃气轮机发电,其尾气通过佘热锅炉产生蒸汽驱动汽轮机发电,构成联合循环发电,具有效率高、污染排放低的优势。但其系统复杂、投资高。IGCC 需要与电能、热能、城市煤气以及化工产品的生产相结合,构成以煤气化为基础的多联产后,才能使不利因素转化为有利条件。IGCC 技术已走过了概念验证和技术示范运行阶段,目前已进人250~300MWE 大容量机组的商业示范阶段。世界上主要的煤气化工艺和燃气轮机技术均进行了示范,煤气化、油气化和煤油混合气化及多种燃料供给方式都有示范经验。目前,我国及韩国、曰本、美国、德国、意大利、印度、苏格兰、法国、捷克、新加坡等国家正在筹建以煤或渣油(或垃圾)气化的IGCC 电站达十几座,容量从60~550MWe 不等。
国内对IGCC 的关键技术研究起步较晚,在“九五”期间才启动有关IGCC 工艺、煤气化、煤气净化、燃气轮机和余热系统等方面的关键技术研究。目
前,国内在IGCC 系统研究和一些关键技术开发方面取得了进步,已得到一批中间成果,形成了较好的技术基础。
三、煤制甲醇技术发展状况
1. 甲醇生产工艺的发展
1923年德国BASF 公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产,直到1965年,这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI 公司开发了低压法工艺,接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi 公司相继开发了适用于天然气—渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,所以从70年代中期起,国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI 工艺、Lurgi 工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC )工艺。目前,国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点,尤其是LPMEOHTM 工艺,采用浆态反应器,特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/(CO +CO2)比的原料气,在价格上能够与天然气原料竞争。
我国的甲醇生产始于1957年,50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95千吨/年低压法装置,采用英国ICI 技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200千吨/年甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产,标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年,杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW 低压均温甲醇合成塔技术,打破长期来被ICI 、Lurgi 等
国外少数公司所垄断拥的局面,并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年,该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。
2. 甲醇原料的发展
自1923年开始工业化生产以来,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料;50年代以后,以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用;进入60年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国,从资源背景看,煤炭储量远大于石油、天然气储量,随着石油资源紧缺、油价上涨,因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。
我国煤炭资源丰富,甲醇是目前可以大规模生产的煤化工产品之一。当前,甲醇作为石油的补充已成现实。长远看,甲醇亦可成为石油的主要接续资源之一。甲醇制乙烯、丙烯的研究正初现曙光,按目前的油价和烯烃价格,甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近。因此,从我国石油接续资源考虑,适度发展甲醇工业具有重要的战略意义。
四、煤制油技术发展状况
(一)世界煤变油技术概述
通常情况下,煤变油的方法有以下二种
1. 直接液化法
煤直接液化是煤液化方法之一。将煤在氢气和催化剂作用下通过加氢裂化转变为液体燃料的过程。因过程主要采用加氢手段,故又称煤的加氢液化法。
煤直接液化技术早在19世纪即已开始研究。1869年,M. 贝特洛用碘化氢在温度270℃下与煤作用, 得到烃类油和沥青状物质。1914年德国化学家F.
柏吉斯研究氢压下煤的液化,同年与J. 比尔维勒共同取得此项试验的专利权。 1926年,德国法本公司研究出高效加氢催化剂,用柏吉斯法建成一座由褐煤高压加氢液化制取液体燃料(汽油、柴油等) 的工厂。第二次世界大战前,德国由煤及低温干馏煤焦油生产液体燃料,1938年已达到年产150万吨的水平,第二次世界大战后期, 总生产能力达到400万吨;1935年, 英国卜内门化学工业公司在英国比灵赫姆也建起一座由煤及煤焦油生产液体燃料的加氢厂,年产15万吨。此外, 日本、法国、加拿大及美国也建过一些实验厂。战后,由于石油价格下降,煤液化产品经济上无法与天然石油竞争,遂相继倒闭,甚至实验装置也都停止试验。至60年代初,特别是1973年石油大幅度提价后,煤直接液化工作又受到重视,并开发了一批新的加工过程,如美国的溶剂精炼煤法、埃克森供氢溶剂法、氢煤法等。
埃克森供氢溶剂法 简称EDS 法, 为美国埃克森研究和工程公司1976年
开发的技术。原理是借助供氢溶剂的作用,在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料。建有日处理250吨煤的半工业试验装置。其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部分。首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂(即加氢后的循环溶剂)制成煤浆,与氢气混合后进入反应器。反应温度425~450℃,压力10~14MPa, 停留时间30~100min 。反应产物经蒸馏分离后,残油一部分作为溶剂直接进入混合器,另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS 法的特点。在上述条件下, 气态烃和油品总产率为50%~70%(对原料煤), 其余为釜底残
油。气态烃和油品中 C1~C4约占22%, 石脑油约占37%,中油(180~340℃) 约占37%。石脑油可用作催化重整原料,或加氢处理后作为汽油调合组分。中油可作为燃料油使用,用于车用柴油机时需进行加氢处理以减少芳烃含量。减压残油通过加氢裂化可得到中油和轻油。
溶剂精炼煤法 简称SRC 法, 是将煤用溶剂制成浆液送入反应器,在高温和氢压下,裂解或解聚成较小的分子。此法首先由美国斯潘塞化学公司于60年代开发,继而由海湾石油公司的子公司匹兹堡-米德韦煤矿公司进行研究试验,建有日处理煤50吨的半工业试验装置。
按加氢深度的不同,分为SRC -Ⅰ和SRC -Ⅱ两种。SRC-Ⅰ法以生产固体、低硫、无灰的溶剂精炼煤为主,用作锅炉燃料,也可作为炼焦配煤的粘合剂、炼铝工业的阳极焦、生产碳素材料的原料或进一步加氢裂化生产液体燃料。近年来,此法较受产业界重视。SRC-Ⅱ法用于生产液体燃料,但因当今石油价格下降以及财政困难,开发工作处于停顿状态。
两种方法的工艺流程基本相似。最初用石油的重质油作溶剂,在运转过程中以自身产生的重质油作溶剂和煤制成煤浆, 与氢气混合、预热后进入溶解器, 从溶解器所得产物有气体、液体及固体残余物。先分出气体,再经蒸馏切割出馏分油。釜底物经过滤将未溶解的残煤及灰分分离。SRC-Ⅰ法将滤液进行真空闪蒸分出重质油,残留物即为产品──溶剂精炼煤(SRC);SRC-Ⅱ法则将滤液直接作为循环溶剂。固液分离采用过滤, 设备庞大, 速度慢。近年试验采用超临界流体萃取脱灰法,操作条件:压力10~14MPa 、温度450~480℃。以烟煤为原料,SRC-Ⅰ法可得约60%溶剂精炼煤,尚有少量馏分油。SRC-Ⅱ法可得10.4%气态烃、2.7%石脑油及24.1%中质馏分油和重质油。
氢煤法 由美国戴纳莱克特伦公司所属碳氢化合物研究公司于1973年开发,建有日处理煤600吨的半工业装置。原理是借助高温和催化剂的作用,使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。与其他加氢液化法比较,氢煤法的特点是采用加压催化流化床反应器。操作温度 430~450℃,压力20MPa ,煤速240~800kg/(h•m3), 催化剂补充量每吨煤为0.23~1.4kg 催化剂。在以上条件下,约520℃的C4馏分油产率可达干烟煤的40%~50%(质量) 。催化剂为颗粒状钼钴催化剂。利用反应器的特殊结构,以及适当的煤粒和催化剂颗粒大小的比例,反应过程中残煤、灰分及气液产物,可以从反应器导出,而催化剂仍留于反应器内,为了保持催化剂活性,运转过程需排放少量已使用过的催化剂(每天约1%~3%) ,由反应器顶部再补加新催化剂。采用流化床反应器的优点是,可保持反应器内温度均匀,并可利用反应热加热煤浆。由反应器导出的液体产物可用石油炼制方法加工成汽油和燃料油。
2. 间接液化法
煤的间接液化是先将煤气化,生产出原料气,经净化后再进行合成反应,生成油的过程。它是德国化学家于1923年首先提出的,可以分为三大步。
一是制取合成气。把经过适当处理的煤送入反应器,在一定温度和压力下通过气化剂(空气或氧气+蒸汽),使煤不完全燃烧,这样就能以一定的流动方式将煤转化成一氧化碳和氢气混合的合成气,灰分形成残渣排出。
二是进行催化反应。把这些合成气净化,在催化剂作用下,让合成气发生化合反应,合成烃类或液态的烃类的类似石油和其他化工产品。这个过程催化剂起着关键的作用。很早时候,国外有一家公司曾经研制出成分为铁、硅、钾、铜的催化剂,所得产物组成为:汽油32%、柴油21%、石蜡烃47%。
三是需要对产物进行进一步的提质加工。因为经过催化反应出来的油可能有很多指标不合格,如十六烷值含量、硫含量、水分,以及黏度、酸度等,所以还需要把产物进行处理,使其达到合格标准,满足市场需要。
(二)世界典型“煤变油”生产工艺介绍
1. 俄罗斯煤加氢液化工艺
俄罗斯煤加氢液化工艺:工艺特点:一是采用了自行开发的瞬间涡流仓煤粉干燥技术,使煤发生热粉碎和气孔破裂,水分在很短的时间内降到1.5%~2%,并使煤的比表面积增加了数倍,有利于改善反应活性。该技术主要适用于对含内在水分较高的褐煤进行干燥。二是采用了先进高效的钼催化剂,即钼酸铵和三氧化二钼。催化剂添加量为0.02%~0.05%,而且这种催化剂中的钼可以回收85%~95%。三是针对高活性褐煤,液化压力低,可降低建厂投资和运行费用,设备制造难度小。由于采用了钼催化剂,俄罗斯高活性褐煤的液化反应压力可降低到6兆帕~10兆帕,减少投资和动力消耗,降低成本,提高可靠性和安全性。
2. 德国煤液化新工艺
德国煤液化新工艺:1981年,德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进,建成日处理煤200吨的半工业试验装置,操作压力由原来的70兆帕降至30兆帕,反应温度450摄氏度~480摄氏度;固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法,将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢,轻油和中油产率可达50%。
工艺特点:把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中,避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失,
并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化,使碳的损失量降到最小。投资可节约20%左右,并提高了能量效率。
3. 日本NEDOL 工艺
日本NEDOL 工艺由煤前处理单元、液化反应单元、液化油蒸馏单元及溶剂加氢单元等4个主要单元组成。工艺特点:反应压力较低,只有17兆帕~19兆帕,反应温度为430摄氏度~465摄氏度;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;固液分离采用减压蒸馏的方法;配煤浆用的循环溶剂单独加氢,以提高溶剂的供氢能力;液化油含有较多的杂原子,还须加氢提质才能获得合格产品。
4. 美国HTI 工艺
美国HTI 工艺是在两段催化液化法和H -COAL 工艺基础上发展起来的,采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI 拥有专利的铁基催化剂。工艺特点:反应条件比较缓和,反应温度420摄氏度~450摄氏度,反应压力17兆帕;采用特殊的液体循环沸腾床反应器,达到全返混反应器模式;催化剂是采用HTI 专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂,用量少;在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器,对液化油进行加氢精制;固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油,从而大幅度提高了液化油回收率。
(三)我国煤变油技术应用状况
中国早在20世纪80年代就积极开展了相关技术研究。2001年,国家863计划和中科院联合启动了“煤变油”重大科技项目。中科院山西煤化所承担了这一项目的研究。这种目前世界上最优质的清洁柴油的问世,标志着我
国具备了开发和提供先进成套产业化自主技术的能力,并成为世界上少数几个拥有可以将煤变为高品质柴油全套技术的国家之一。目前,山东兖矿集团已同时掌握水煤浆与干煤粉两项气化技术,并已在煤的间接液化技术方面取得重大突破,其低温F-T合成煤间接制油技术已达到国际先进、国内领先水平。
(四)云南褐煤资源发展煤变油
作为我国第二大“煤变油”示范项目,先锋项目有先天优势,云南褐煤储量占全国首位,褐煤占全省煤炭总量的60%,该地区出产的褐煤出油率高,活性高。不仅如此,“煤变油”技术需要大量的水,而先锋矿区附近就有水质非常好的淡水湖泊清水海。
1996年,国家煤炭科学研究总院在全国200多个备选点中选中了云南先锋、神华集团和黑龙江依兰,建设三个示范性的国家“煤变油”项目。
1997年,先锋发45吨褐煤到德国,取得了比较理想的中间试验效果,煤科总院与德方签署了合作进行《中国煤炭直接液化示范厂可行性研究报告》,从此正式启动了云南煤液化厂可行性研究工作。1999年3月,《云南煤液化示范厂可行性研究报告》完成,同年9月,国家计委主持召开了可研报告研讨会,中德双方进行了比较深入的探讨。2000年先锋煤炭液化项目被列为国家“十五”期间煤炭液化备选项目之一。