透明导电氧化物薄膜的制备方法研究

第32卷第3期

2011年9月［HT5］渤海大学学报（自然科学版）Journal of Bohai University （Natural Science Edition ）Vol．32，No．3Sep．2011

透明导电氧化物薄膜的制备方法研究

12王玲玲，于昕宇，张1蕾，刘琳1

（1．渤海大学，辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121013；

2．中国石油抚顺石化公司，石油二厂，辽宁抚顺113004）

摘要：主要介绍了制备透明导电氧化物薄膜的方法，其中包括磁控溅射法、脉冲激光沉积

法（PLD ）、喷涂热解法、分子束外延法（MBE ）、溶胶－凝胶技术（sol －gel ）法，总结了各种方法的

并对透明导电氧化物薄膜的研究进行了展望。优缺点，

关键词：透明导电氧化物薄膜；制备方法；展望

中图分类号：O211文献标识码：A 文章编号：1673－0569（2011）03－0241－04

太阳能作为无限的清洁能源，在新能源中占有不可比拟的优势，已成为世界各国研究的热点。薄膜太阳能电池以其优越的性价比应运而生，尤其是透明导电薄膜的研究引起了人们的广泛关注。近年来在各种材料的组合研究方面已经制备出一些具有新特点的透明导电氧化物（TCO ）薄膜，不同程度上满足了某

为透明导电氧化物薄膜的开发和研制打下些特殊领域的应用。目前的研究方法已经取得了很大的进展，

了良好的基础。本文主要介绍了透明导电氧化物薄膜制备方法，其中包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法（PLD ）、喷涂热解法、分子束外延法（MBE ）、溶胶－凝胶技术（sol －gel ）法等制备方法，总结了各种方法的优缺点，对透明导电薄膜的研究进行了展望。

1

1．1透明导电氧化物薄膜制备方法磁控溅射法

磁控溅射法是通过高能惰性离子轰击电极或阴极表面而引起的靶粒子喷射，因为溅射原子与轰击离子数量成正比，薄膜的沉积速率可在这一过程得到精确地控制。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅

便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。磁控溅射法薄膜与衬底附着性很好，膜厚度的可控性和射时间，

溅射物质和形状没有限制，可以轻松实现反应镀膜，薄膜的质量好且纯度高。陈源等人再现性好，〔1〕用该

方法在有机底衬上制备出低电阻率、附着力强且透射率高的ZAO 薄膜，并对它们的结构、电学、光学等特

〔2〕〔3〕性进行了研究。Su S L 等人用用磁控溅射法制备研究了ZnO 薄膜的结构和光学性质。Lee K －I 等采

－3用直流溅射法在PC 衬底上制备了最低电阻率为4．5×10Ω·cm 的ZAO 薄膜，其光学透过率达到80

%以上。常天海等〔4〕用磁控溅射法研究了ITO 薄膜的工艺优化。黄维刚等〔5〕也用此法在玻璃基片制备

〔6〕并研究了VO 2薄膜的结构与性能。Michael T．P．McCann 等人用磁控溅射法在平的纳米多空硅和氧化

锆基底上制备了厚度为100nm 的SiO 2和TiO 2薄膜。但是磁控溅射法对设备的真空要求较高、成本高、膜的光电性能对各种溅射参数的变化比较敏感，工艺调节比较困难、靶材的利用率也较低（20%左右）等缺点。而且此种方法对人身体危害大，因此需要进一步的探索和改进。

收稿日期：2011－07－08．

基金项目：辽宁省科技厅重点实验室资助项目（No ：2008403001）．

作者简介：王玲玲（1986－），女，化学工艺专业硕士研究生，主要从事精细化工合成新工艺、新方法研究．

242

1．2脉冲激光沉积法（PLD ）渤海大学学报（自然科学版）第32卷

〔7〕脉冲激光沉积技术是近年发展起来的一种真空物理沉积工艺。Asakuma N 等人用脉冲激光发法在

〔8〕低温下合成ITO 薄膜。Emiel A．Speets 等用脉冲激光法在金属上制备了单层膜群结构。Adurodija F O

－4采用PLD 制备法在室温下制备出可见光的透过率达90%，电阻率为1．2×10Ω·cm 的ITO 薄

〔10〕膜。Kim H 等则采用脉冲激光法在200℃的玻璃衬底上得到了可见光透光率为90%，电阻率为3．7×等

10〔9〕〔11〕Ω·cm 的AZO 薄膜。刘红飞等人采用脉冲激光沉积法在石英基片上沉积制备了ZrW 2O 8薄膜，用X 射线衍射仪（XRD ）、原子力显微镜（AFM ）研究了不同衬底温度对薄膜结构组分、表面粗糙度和形貌－4的影响，用台阶仪和分光光度计测量薄膜的厚度和不同衬底温度下制备薄膜的透射曲线，用变温XRD 分

生长速率也较低，且成本析了ZrW 2O 8薄膜的负热膨胀特性。但该方法很难实现大面积生长均匀的薄膜，

较高，很难实现商业化生产。

1．3喷涂热解法

喷雾热解法是将一种或者几种金属盐溶液喷涂到加热的衬底表面（大约600℃）。喷涂层被热解为相

〔12〕对应的薄膜，在衬底上形成表面涂层。张志海等以四氯化锡和氟化铵为原料，采用喷雾热解法，喷瓶为

〔13〕雾化装置，在载玻片上制得FTO 透明导电薄膜，平均透光率为可达79%。Ramakrishna R 等采用喷射热

Ca 掺杂的原子分数为5%、分解法研究了高电导率、高取向的ZnO ：Ca 透明导电氧化物薄膜，基片温度为

〔14〕350℃时，获得透光率＞85%，电阻率为7．6×10－4Ω·cm 的ZnO ：Ca 薄膜。P Nunes 等人利用溶解

－3在甲醇中的醋酸锌作为前驱体制备出透射率为86%、电阻率为5．8×10Ω·cm 、的ZnO ：M 透明导电薄

〔15〕膜。雷智等人在320－380℃温度的范围内，沉积出透明低阻的SnO 2：F 薄膜，并且研究了气体喷头改

进及反应添加物比例优化对光电性质和薄膜结构等的影响，该薄膜在可见光区的透过率达80%－90%。但是该法制备的薄膜均匀性和致密性不够理想，制得的薄膜质量不高，性能不稳定，且盐类喷雾热分解过程很复杂。在喷雾热分解法中，一般以氯盐作掺杂剂，这会造成薄膜的氯污染。目前该方法还处于实验室研究阶段。喷雾热解法与其他方法相比，组成便于调整，基板与所镀膜层结合牢固，并且成分无需真空，原料选择范围广，易于实现掺杂，在常压下进行，可实现大面积成膜，尤其适合玻璃在线镀膜，易于产业化。

1．4分子束外延法（MBE ）

分子束外延（MBE ）也是一种有效的薄膜生长技术，是在系统维持高真空度和衬底原子级清洁的下，通过原子、分子或离子的物理沉积实现外延生长，特别适合生长超薄多层量子阱和超晶格材料。主要有激光增强（L －MBE ）和等离子增强（P －MBE ）两种。MBE 法易于控制组分和高浓度掺杂，且氧缺陷密度低，可以进行原子操作，能有效抑制固相外扩散和自掺杂，而且衬底温度也较低，具有很好的紫外辐射特性。宋立媛等人用分子束外延法对HgCdTe 薄膜的CdTe 缓冲层的特性研究，并且从CdTe 缓冲层厚度对位

〔17〕错密度的影响入手，确定了理想的CdTe 缓冲层厚度。张燕辉等人利用射频氮等离子辅助分子束外延〔16〕

（RF －MBE ）技术在GaAs （001）衬底上生长稀氮InNSb 半导体薄膜，N 组分可高达0．84%，样品有较好的晶体质量，室温下具有较低的载流子浓度和较高的迁移率。初步研究表明掺入N 的InSb 薄膜可导致其室

〔18〕温磁阻明显下降。熊丽等人采用分子束外延（MBE ）在GaAs 衬底上生长GaSb 薄膜，当低温GaSb 缓冲

GaSb 外延层中的位错密度最小，层的厚度为20nm 时，晶体质量最好。并且研究了缓冲层和外延层的厚度

〔19〕共同对GaSb 薄膜晶体质量和表面形貌产生影响。苏少坚等人使用低、高温两步法生长的高质量Ge 薄

0．025膜作为缓冲层，在Si （001）衬底上采用MBE 生长出了没有Sn 分凝的、具有很好晶体质量的Ge 0．975Sn 合

金薄膜。此种方法需要超高真空设备，生长速率较慢，费用高，难以进行批量生产，该法还需要进一步改进。

1．5胶法凝胶法（SOL －GEL ）

溶胶－凝胶法是一种高效的制膜方法，其过程为金属无机或有机化合物，在液相下水解、缩合，形成

〔20〕胶体状态，经过一定时间的沉化形成凝胶，经热处理得到所要薄膜。Sung 等在铟锡有机溶胶体系中加

采用旋涂法在7cm ×7cm 的玻璃片上制备出了ITO 薄膜。该薄膜入质量百分比为0．6%的ITO 纳米颗粒，

－4在500℃条件下热处理，薄膜电阻率小于7×10Ω·cm ，透过率超过83%，光电性能优良。Lee J H

〔21〕等利用溶胶凝胶法制备出的ZAO 薄膜，其可见光透过率在85%以上。但是在电阻率上还有一些不足，

〔22〕－4薄膜质量较难提高。Xue S W 等人采用溶胶凝胶法制备了ZAO 薄膜，电阻率最低可达3．7×10Ω·

〔23〕cm ，在可见光区的透过率达到90%以上。Al －Dahoudi 等人采用溶胶凝胶工艺在聚碳酸酯（PC ）和聚

甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）表面经130℃退火处理或UV 照射制备出透光率为90%，电阻率为25Ω·cm 的ITO 薄膜。陈祥洲等〔24〕人采用低成本的无机盐为前驱体，通过溶胶凝胶法制备了高质量的黄铜矿结构CuInSe 2太阳能电池光吸收层薄膜，讨论了CuInSe 2薄膜中分层现象的产生以及形成机理。Sol －Gel 法的突出优点的是反应温度低，化学活性强，容易吸附气体，工艺简单、膜厚可控，无需真空设备，特别是多组分制品其均匀度可达分子或原子尺度、易于原子级别的掺杂，可在大面积及形状复杂的衬底上制备薄膜。近

Sol －Gel 法受到了国内外专家学者的重视，并在不同领域得到了应用。对TCO 薄膜的大型产业化年来，

具有非常重要的意义。

2小结

透明导电氧化物薄膜因其透明、导电的优异性能而应用广泛，为了进一步提高透明导电氧化物薄膜的性能，应该开发新的成本低、性能好的新的薄膜，寻找新的掺杂物及其作用，研究微观结构对电阻率的影

扩大产业化生产等。目前，磁控溅射法是制备薄膜中比响。改进已有透明氧化物薄膜的制备方法及工艺，

较成熟的，应用最为广泛的方法，但是也有它的一些弊端应进一步研究使其更加完善。而新发展起来的溶

应该进一步研究和改进它的技术。胶凝胶技术对比磁控溅射技术有着新的优点，

参考文献：

〔1〕〔J 〕．半导体杂志，1999，24（3）：1－4．陈源，张德恒，等．不同有机衬底上沉积的ZnO ：Al 透明导电膜的研究

〔2〕Su S L ，Huang J L．Effect of thickness on the structural and optical properties of ZnO films by rf．magnetron sputtering 〔J 〕．Surface ＆Coatings Technology ，2004，185：222－227．

〔3〕Lee K －I ，Kim E K ，Kim H －D ，et al．Low temperature Al doped ZnO films on a flexible substrate by DC sputtering 〔J 〕．Phys．Stat．Sol ，2008，5（10）：3344－3347．

〔4〕〔J 〕．真空科学与技术学报，2009，29（3）：324－327．常天海，孙凯．ITO 薄膜的磁控溅射工艺优化研究

〔5〕〔J 〕．功能材料，2010，5（41）：797－799．黄维刚，王燕．磁控溅射法在玻璃基片制备VO 2薄膜的结构与性能

〔6〕Michael．T．P．McCann ，Damian A．Mooney ，Mahfujur Rahman ，et al．Novel ，Nanoporous Silica and Titania Layers Fabricated by Magnetron Sputtering 〔J 〕．ACS Appl Mater Interfaces ，2011（3）：252－260．

〔7〕Asakuma N ，Fukui T ，Toki M．Low －temperature synthesis Of ITO thin films using an ultraviolet laser for conductive Coating on organic polymer substrates 〔J 〕．sol －gel sci techn ，2003，27：91－95．

〔8〕Emiel A S ，Bart J R ，Frank J G．Fabrication of Arrays of Gold Islands on Self －Assembled Monolayers Using Pulsed Laser Deposition through Nanosieves 〔J 〕．Nano Letters ，2004，4（5）：841－844．

〔9〕Adurodija F O ，Izumi H．Effect of laser irradiation on the properties of indium thin oxide films deposited by pulsed laser deposition 〔J 〕．Applied Surface Science ，2002（6）：114－121．

〔10〕KIM H ，PIQUE A．Effect of aluminum doping on zinc oxide thin films grown by pulsed laser deposition for organic light emitting devices 〔J 〕．

2000，12：798－802．Thin Solid Films ，

〔11〕〔J 〕．无机材料学报，2011，5（26）：540－544．刘红飞，张志萍，张伟．脉冲激光沉积ZrW 2O 8薄膜的制备和性能

〔12〕〔J 〕．功能材料与器件学报，2010，16（2）：191－196．张志海，史成武，孙嵩泉．喷雾热解法制备掺氟氧化锡导电玻璃及其性能

〔13〕RAMAKRISHNA R K T．Highly oriented and conducting ZnO ：Ca layers grown by chemical spray pyrolysis 〔J 〕．Surface and Coatings Technolo-gy ，2002，3：110－113．

〔14〕〔J 〕．材料导报，2002，16（9）：33－36．汪雷．ZnO 薄膜生长技术的最新研究进展

〔15〕〔J 〕．高技术通讯，2004，1：52－55．雷智，冯良桓，张静全等．低温制备透明导电膜SnO 2：F 及其结构和性质研究

〔16〕〔J 〕．红外技术，2009，31（11）：628－633．宋丽媛，唐利斌，李艳辉，等．分子束外延HgCdTe 薄膜的CdTe 缓冲层特性研究

〔17〕〔J 〕．物理学报，2010，59（11）：8026－8030．张燕辉，陈平平，李天信，等．GaAs （001）衬底上分子束外延生长InNSb 单晶薄膜

〔18〕〔J 〕．功能材料，2008（10）：1635－1637．熊丽，李美成，邱永鑫，等．不同厚度对分子束外延生长GaSb 薄膜的影响

〔19〕苏少坚，汪巍，张广泽，等，Si （001）衬底上分子束外延生长Ge 0．

Current Applied Physics ，2006，6：206－210．

〔21〕Lee J H ，Ko K H ，Park B O．Electrical and optical properties of ZnO transparent conducting films by the sol －gel method 〔J 〕．J Crystal Growth ，2003，247：119－122．

〔22〕Xue S W ，Zu X T ，Zheng X G ，et al．Effect of annealing and dpant concentration on the optical characteristics of ZnO ：Al thin films by sol －gel technique 〔J 〕．Phys．B ，2006，382：201－204．

〔23〕AL －DAHOUDI N ，BISHT H．Transparent conducting ，antistatic and antistatic antiglare coating on plastic substrates 〔J 〕．Thin Solid Films ，2001，392：299－304．

〔24〕〔J 〕．中国科学技术大学学报，2011，41（5）：陈祥洲，陈桂林，刘伟丰，朱长飞．基于硝酸盐为前驱体的溶胶凝胶法制备CuInSe 2薄膜

408－413．〔J 〕．975Sn 0．025合金薄膜2011，66（2）：1－5．物理学报，〔20〕Hong Sung －Jei ，Han Jeong －In．Indium Tin Oxide （ITO ）Thin Film Fabricated by Indium －Tin －Organic Sol Including ITO Nanoparticle 〔J 〕．

Methods of preparation for thin film of transparent conductive oxide

WANG Ling －ling 1，YU Xin －yu 2，ZHANG Lei 1，LIN Lin 1

（1．Liaoning Province Key Lab for Synthesis and Application of Functional Compounds ，Bohai University ，Jinzhou 121013，China ；

2．No ，2Refinery or Fushun Petool Chernical company in CNPC ，Fushun 13004，China ）

Abstract ：Various methods are introduced of preparation for thin film of transparent conductive oxide ，inclu-ding Magnetron Spluttering ，Pulsed Laser Deposition （PLD ），Spray Pyrolysis ，Molecular Beam Extension （MBE ）and Sol －gel Technique ，and their advantages and disadvantages are summed up．The prospect is de-scribed for the research of thin film of transparent conductive oxide．

Key words ：thin film of transparent conductive oxide ；methods of preparation ；prospect