[干货]质谱常用离子源
通常我们会说打个质谱图，要做个高分辨质谱，有时候我们又会说用电喷雾质谱，这是一样还是不一样的呢？这要从质谱仪的结构说起，质谱仪由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和数据处理系统构成，如下图所示
质谱仪之间分类一般是按质量分析器来分，如通常我们所说的飞行时间质谱或者四级杆质谱等，但同一台质谱仪可以配几种离子源，如通常GC-MS会配电子轰击电离源（EI）和化学电离源（CI），本文就详细说下质谱的离子源。
样品在离子源中电离成离子，比较常用的离子源有与GC串联的电子轰击电离源（EI）和化学电离源（CI），与LC串联质谱常用电喷雾离子化(ESI)、大气压化学电离(APCI)、大气压光电离(APPI)，以及基质辅助光解吸离子化（MALDI）。
与GC联用的质谱的离子源
1. 电子轰击电离（Electron Ionization，EI）
EI源是呈气态的试样分子在较高真空和较高温度的电离室内，热阴极发射的电子经加速后与试样分子作用，气态的分子失去一个电子而生成带有正电荷的自由基，即分子离子，当分子离子具有的剩余能量大于其某些化学键的键能时，分子离子便发生碎裂，生成碎片离子。EI源是目前发展最成熟的离子源，也有相应的谱库如NIST谱库可以查询。EI的典型图谱如下：
2.化学电离（Chemical Ionization，CI）
化学电离时，试样分子的电离是经过样品分子与反应气离子反应来使样品离子化，常用的反应气有：甲烷、异丁烷、氨气、氢气、水、甲醇、胺等。在以氨气为反应气的条件下，样品主要生成[M+H]+、和[M+NH4]+，CI相比较EI源来说是能量比较低的电离，是一种软电离，主要生成分子离子峰，通常用于测定化合物分子量。
大气压电离源
3.电子喷雾离子化（ESI）
ESI是目前最软最温和的电离方式，分析物分子在带电液滴的不断收缩的过程中发生库伦爆炸使离子产生。液相色谱的流动相流入离子源，在氮气流和强电场下被雾化成带电的液滴，带电液滴不断挥发，体积不断缩小，在强电场中形成库伦爆炸，使小液滴样品离子化。由于产生的单一分子形式的气态分子可能有几种电荷态，并且在接口中经历离子分子碰撞，这样通常会观察到多重电荷形式。
ESI应用广泛，适合极性稍小的化合物的分析，也用于多肽和蛋白等大分子的分子，ESI源的优点是：离子化效率高，可用于热不稳定的化合物的分析，可与液相色谱，毛细管电泳等联用，与液相联用的时候需要注意流动相的流速在0.3~0.6mL/min是比较适合的，常规HPLC柱子的最佳流速一般为1mL/min，可以在色谱柱后分流，或者加大雾化气的流量。
2.大气压化学电离（APCI）
在APCI中，流动相进入具有雾化器套管的毛细管，被氮气流雾化，通过加热管时被汽化，在加热管端被电晕针尖放电，溶剂分子被电离，充当反应气，与样品气态分子碰撞，产生离子。原理如下图：
APCI适用于中等级性到弱极性的化合物的分析，形成的是但电荷的准分子离子。但不适合热不稳定的化合物，可耐受较高浓度的缓冲溶液。
5大气压光离子化（APPI）
APPI是一种被分析物在气相中吸收由真空-紫外灯发出的光子（10eV或10.6eV）后放出电子而离子化的过程，APPI使用比较少。APPI是直接将待测物电离，比较适合非极性或弱极性化合物的分析。
质谱检测来说，待测物首先在离子源被离子化，只有离子化了才能被检测到，选择合适的离子源以及优化适合的离子源参数是影响检测至关重要的一步。本文只列举了有机分析中常用的离子源，完成地也比较匆忙，如有疏漏或谬误，欢迎加群进行讨论和指正。
其它离子源
6.基质辅助光解吸离子化（MALDI）
MALDI离子化方式的原理是使用固体基质，用脉冲激光束轰击样品和基质的共结晶，能量由基质传给样品，使样品一起汽化并离子化。常用TOF检测器检测，广泛用于多肽、蛋白质、低聚核苷酸和低聚糖。
样品的离子化是质谱分析的第一步，样品的离子化效率直接影响到检测灵敏度，选择适合的离子源和优化适合的离子源参数才能提高样品的离子化效率，本文列举了常用的质谱离子源，由于完成地比较仓促，如有疏漏或谬误，欢迎进群来讨论和指正。
参考：
1.Mass Spectrometry，Frederic P Miller , Vandome Agnes F , McBrewster John
2.液相色谱-质谱技术临床应用，李水军