用纳米级火山灰改善超高性能水泥胶凝材料

用纳米级火山灰改善超高性能水泥胶凝材料

Dr.rer.nat.A.Korpa,Prof.Dr.R.Trettin,InstituteforBuildingandMaterialsChemistry,UniversityofSiegen,Siegen,Germany

［摘要］　现代高性能和超高性能水泥材料组分在纳米尺度范围内优化方法的发展使得材料的许多性能得到大幅改进。由于纳米级火山灰有增强的反应活性和纳米级原位粒子尺寸，它的加入不仅能使体系有较高的早期强度，而且有相对更高的最终强度。同时，材料的耐久性和其它行为也由于材料强度和密实度（密度）的增加而有所改善。实验结果表明：含纳米级火山灰的UHPC试样水化相，脉冲速度值超过5500m/s，达到“Leslie&Cheesman”分类里的“优秀”质量范畴。

1　简介

先进水泥基材料具有非常高的强度、耐久性和效能使其具

2　提高材料密实度和额外生成C-S-H胶凝的方法

2.1　改进高性能、超高性能胶凝体系的主要原则

有极其密实的结构，其生产是基于对高相容性、良好级配的组分组成复合体系的设计。

改善水泥基材料性能的方法之一是加入非常细的辅助胶凝材料，比如具有火山灰性能的材料和分散剂。这里分散剂也就是通常所说的高效减水剂（超塑化剂）。它们能使用水量显著减少而不损害材料的工作性。用水量的减少可以提高材料强度、改善材料行为[1]。

系统中使用的各组分，以及它们的含量、反应活性、处理条件，都在水泥基材料结构发展中起着显著的作用。各种火山灰填料，由于具有不同的表面特征、粒度分布和不同的反应活性，可被用来优化材料整体的堆积密度，所以它们将以不同方式表现和影响材料的亚微观和纳米结构发展。不同的火山灰不仅对结构发展有影响，而且对相关的水化反应也有不同的影响。一些会加速水化反应，而另一些则会减慢水化[2-4]。用于水泥体系中的细粉添加物分为活性物质和惰性物质。所谓惰性物质被认为是仅仅通过纯物理填充效应对材料强度增进起有限的作用；它们填充到给定尺寸分布的粗糙粒子之间

[5]

的空隙。活性物质包括具有水硬性（潜在水硬性）或者火山灰性能的物质。具有火山灰性能的活性物质，也就是常说的火山灰，它们通过一个双重机制起作用：一方面，它们以物理的方式填充到固体粒子之间的空隙，否则这些空隙将会被对材料流动性没有贡献的水所占据；另一方面，它们通过化学反应生成附加物质，并且在其水化产物中以物理和化学方式结合部分水，从而降低基体和界面过渡区的孔隙率[6,7]。在材料微米和纳米结构的形成过程中，细粉添加物的作用不同，最终生成的材料性能也不同，因此这些添加物必须加以分类。在多数情况下，它们对于硬化状态下材料性能的作用不同可以归结为含有不同的矿物和化学组成、反应组分含量和反应组分的反应潜力。添加物的分散状态、粒子形态、尺寸分布和表面特征的不同对于材料在新拌状态拌合物的流变性和保水性有明显的影响[8]。然而，由于材料在早期状态和硬化状态下的性能是密切相关的，所以火山灰添加物的种类将会在其整个生命周期中影响材料性能。

在优化设计方法上，本文将从以下两方面阐述：（1）作为活性添加物类的火成氧化物纳米级火山灰的使用，（）纳米级火2

山灰在先进高性能和超高性能水泥基材料组成中所起的作用。

高性能水泥基材料应具有以下特征：通过调整粒径分布提高密实性；水泥浆体的孔隙率小；通过增强集料和基体的连接消除薄弱区域。

第一种改进方法（增加密实度）可以通过扩大火山灰超细粉粒子的级配和尺寸范围来达到。超细粉的粒径和尺寸分布比水泥颗粒要小的多[5]。改进原理如图1所示。

小粒子填充到大粒子的空隙中。否则大粒子之间的空隙将会被水所占据。而该水对混凝土的工作性（用术语表示为流动性和稠度）几乎没有贡献。粒径分布的改进和自由水的增加减少了为使混凝土的流动性达到一个理想值所需水的整体用量[9]。混合体系中矿物粒子粒径分布的改进提高了混凝土的整体密实性，减少了用水量。当足够的混合水填充到系统孔隙中时，混凝土正好达到了最大工作性[10]。

几何堆积模型对于粒径分布差异很大的细颗粒的密集排列与试验中从水泥浆和砂浆中得出的数据很好的吻合[11]。在一个理想堆积系统中，离散尺寸分布的最小颗粒填充到大粒子的孔隙间，连续粒径分布的粒子也是如此。三元系统比二元系统的致密性好。每一部分的相对粒子尺寸不应超过10∶1[12]

。

活性超细粉或火山灰的使用会对系统产生双重影响1)通过物理作用使系统的致密性增加；

2)火山灰超细粉和氢氧化钙通过化学反应生成额外C-S-H胶凝；

第二种改进方法（减少浆体孔隙率）是化学上通过使用高效减水剂或超塑化剂一系列过程来实现的。高效减水剂或超塑化剂的使用可以使整个系统用水量大量减少，并使水泥浆体获得最大的密实性，最小渗透性，甚至在水化程度远低于100%时强度增加。这个改进方法同时能够减少浆体分层和离析[13]。第三种改进方法主要是消除过渡区域集料颗粒附近的薄弱区域。这种方法可以通过消耗水化反应的部分氢氧化钙（CH）粒子形成C-S-H胶凝来实现。在低于正常水化条件下（W/C=0.4-0.5）形成的氢氧化钙能够占据水化水泥浆体的20%，这是一个很大的比例。由于氢氧化钙的强度较低，是结构中最弱的组分，所以对胶凝材料的力学性能会产生不利的影响。二氧化硅和氢氧化钙之间的反应即火山灰反应正是为了弥补这个缺陷[14]。也就是说，在水泥体系中需要使用各种火山灰。活性添加物组合和氢氧化钙发生火山灰反应，另外水化相

16，17]

（C-S-H）能够生成二次C-S-H胶凝使系统的强度提高[15，。

2.2　纳米级改进方法的深入

目前，硅灰（SF）是可用的最细的火山灰，和超塑化剂一起配合用于各种高性能水泥体系（HPC和UHPC体系）中的最主要的火山灰成分。硅灰的粒径的最小尺寸在0.1μm左右（如图2）。因此，扩大粒径尺寸分布并且使用纳米尺寸范围内的纳米级颗粒是非常必要的。通过使用尺寸限制在1～100nm范围内的纳米添加物（纳米火山灰），体系可获得更高更好的密实性。纳米级添加物可以填充很细的空洞，或通过物理—化学的双重作用机制减小大空洞的尺寸。它们是物理填充效应和额外C-S-H的生成。纳米级添加物的使用使材料耐久性和其它各项性能的提高成为可能。

[14]

二氧化硅（纳米二氧化硅）和氢氧化钙之间的反应速度要比和浓缩的硅灰快很多。他们同时还发现很少量的纳米二氧化硅（

Wu等人推断出纳米二氧化硅的加入能够加快硅酸三钙水化，硅酸三钙是波特兰水泥的主要组成成分，因此加快了水泥早期强度形成的速率。早期氢氧化钙的减少与火山灰反应速率一致，氢氧化钙含量的减少在20℃水化1d可以检测出来。Bastien等人研究了聚集形式的纳米二氧化硅应用到浆体系统的适应性[20]。他们研究了该系统的流变性并且将得到的数据与传统的硅灰浆体系统的流变性能数据进行比较，发现该系统没有分层和离析现象，在湿度为60%，空气温度为20℃的条件下养护28d的抗压强度达到100MPa。

在上述研究以前，Bjordal等人曾经使用过一种新的水泥浆体体系，该体系含有硅溶胶，用于北海油气井水泥灌注，控制环

[21]

形的气体移动。他们发现硅溶胶可以提高材料的流变性和浆体稳定性。Greenwood等人研究发现含有纳米二氧化硅聚羧酸超塑化剂的高流动性混凝土能够被用作自密实混凝土并于近期申请了专利。

在各种合成的纳米火山灰添加物中，火成氧化物是一类特殊物质（图3），具有良好的稳定性。它们的粒径尺寸可以控制，表面可以改性。除了高纯度（>99.8%SiO）火成氧化物还2之外，具有高活性，这是由于它具有无定形结构，很小的原位粒径尺寸和较大的比表面积。工业上火成氧化物是气相水解过程的产物，其商品名叫二氧化硅气凝胶，这种物质比其它天然或人造的用于水泥系统中的火山灰有更高的活性[23]。先前各种关于合成纳米级无定形二氧化硅分散剂或干燥粉末测试证实了此预测[24,25]。典型的火成氧化物的X射线衍射图如图4所示。图5所示的是典型硅灰，火成氧化物和悬浮在水中的氢氧化钙发生原位反应的pH值曲线[26]。火成氧化物和氢氧化钙混合系统的pH值很明显的下降，如图5的曲线1所示。这说明了火成氧化物有很高的反应活性。此实验同时验证了作者和进行相似工作的其他学者的论证

[19]

[22]

[18]

3　纳米火山灰的反应活性

在过去，其它作者也论证了不同的纳米级硅灰能够提高水泥系统的各项性能。

Chandra等人运用X射线衍射法和差热分析法证实了胶体

。

图4　典型火成氧化物的X射线衍射图

图6　

火成氧化物与分散硅酸三钙反应的TXM微观图像

（反应开始200min后）

图5　火成氧化物的火山灰反应活性

图6为显微镜观察到的硅酸三钙晶粒和悬浮在水中的无定形二氧化硅粒子（火成氧化物）相互作用的X射线微观图像。作为对比，图7为分散的惰性碳酸钙CaCO3晶粒和无定形二氧化硅粒子（火成氧化物）相互作用的X射线微观图像。图6表明在硅酸三钙C3S和二氧化硅反应大约200min后，硅酸三钙粒子很明显被无定形C-S-H胶凝相所覆盖，并存在继续覆盖的趋势。C-S-H胶凝相的形成特征是各种不同的反应产物团聚形成密实性不均匀的云状结构。从水泥浆体获得的高早期强度和实验测得的其它结果来看，可以认为火成氧化物和硅酸三钙粒子附近的早期水化产物发生了火山灰反应[26]。pH值测试实验和原位TXM图像说明了火成氧化物具有高火山灰活性。火成氧化物的反应活性由它的性质所决定，如细度、表面特征及其他各项参数，在实验中，火成氧化物和硅酸三钙粒子附近的早期水化产物在它们接触后的一小时内开始发生反应（在这段时间内可观察到反应产物）。

[26]

[2,24,25]

图7　分散火成氧化物与惰性碳酸钙反应的TXM微观图像化反应后观察所得。混凝土试样的配合比如表1所示。水泥粒子分布曲线，火成氧化物的性能及其它原材料的特性可以参

[26]

考其它资料。

表1　典型试样的配合比（％水泥的相对质量）

普通混凝土试样的配合比波特兰水泥52.5RHS/NA

1

UHPC试样的配合比

波特兰水泥52.5RHS/NA

硅灰（SF）粉煤灰（SWF）干燥火成氧化物（POx）石英砂125～500μm聚羧酸乙醚（SP）

水

热处理温度

1

石英砂

2.50.4520℃

4　含纳米火山灰的UHPC试样水化产物的结构和形态

图8和图9为自然状态下混凝土试样典型断面的扫描电镜图像。图像是在温度为20℃，相对湿度为95％，经过7d水

图8为普通混凝土试样（W/C=0.45）断裂表面的典型扫描

电镜图像。图9为含微米和纳米火山灰UHPC混凝土试样断

裂表面的典型扫描电镜图像。通过研究发现，普通混凝土试样的特点是集料和水泥浆体之间的连接不紧密。这可以从制样时由于集料颗粒的脱落留下的孔洞来充分证明。

与典型的普通混凝土试样不同，含纳米火山灰典型试样的集料粒子和水泥浆体之间的连接非常紧密。断口表面比较平整，裂纹的形成不像普通混凝土那样集中在集料粒子附近。在这种试样中，断裂是穿过集料粒子发生的（穿晶断裂），这是因为集料颗粒和水泥浆体之间的连接紧密。普通混凝土试样中集料和水泥浆体之间的界面过渡区（ITZ）是强度最弱的部分，而在含火山灰的试样(UHPC)试样中，集料和水泥浆体几乎有着相同的强度。所以集料可能是限制强度的因素，此结论也和其它作者的观点具有一致性[27,28]

。

纳米级尺度范围内UHPC试样更为细致的结构和特征图像可以通过原子力显微镜观察到。试样经过仔细的抛光并养护56d，便得到了典型试样的原子力显微图像（500nm×500nm）。相关图像如图10和图11所示。含纳米级火山灰的试样（图11）其结构不仅均匀而且更为细致。它的纳米结构像是由比普通混凝土试样有更小的构建单元所组成。它的结构看上去

图8　普通混凝土试样养护7d后的扫描电镜图像（W/C=0.45）

Acc.potagnet1m10.0.02E9.9Aan1227d

图9　含微米和纳米火山灰试样养护7d后的扫描电镜图像

没有多少“缺陷”，并且相应的结构单元也处在一个紧密的结构中。通过原子力显微镜观察到的试样结构方面的特征与用

N2吸附测试气孔率和孔尺寸分布（图12）所得的结果是一致的[24,25]

。对比混凝土水化条件下得到的试验结果，表明相对于只含有微米级火山灰或不含火山灰的试样，含纳米级火山灰的试样孔更细小，并且总的孔隙率也降低了。

5　含纳米火山灰的UHPC试样的强度和耐久性

将用做结构研究试验的试样再进一步做抗压强度试验，结果证明通过添加超细火山灰增加粒径级配和扩大尺寸分布范围实现紧密堆积的二元（硅灰-粉煤灰）系统、三元（硅灰-粉煤灰-火成氧化物）系统的抗压强度更高（图13）。图中可以看出试样的抗压强度按照RPC试样（含25％的硅灰）、含硅灰和粉煤灰（二元系统）的UHPC试样、含少量分散和粉末状的火成氧化物（三元系统）UHPC试样依次递增。含粉末状火成氧化物试样的抗压强度值最高，其抗压强度值通常比没有添加火成氧化物的试样至少高10％，抗压强度提高的原因尚不清楚。

50

nm

[deg]-31706

[nm]

500

图10　普通混凝土试样养护56d后的原子力显微图像

图11　含纳米火山灰火成氧化物试样养护

56d后原子力显微图像

但是可以假设是由于分散和粉末状的火成氧化物的混合过程不一样。

另一种说法是更高的强度是由于火成氧化物的比表面积（BET）增大，这点在其它资料上也有说明和论述。

一般来说，水泥基材料的强度、耐久性和其它行为都是相互联系的。换句话说，若试样中含微米和纳米火山灰，则水泥基材料试样的耐久性会提高。对结构均匀的混凝土试样进行的吸水性测试能够为混凝土质量控制和使用寿命预测提供有用的信息。混凝土试样吸水系数的测试依据DIN52671进行，实验结果如图14所示。正如所预测的，普通混凝土试样的吸水系数最高，然后依次是RPC混凝土试样和含硅灰-粉煤灰结合的UHPC试样。后者的吸水系数比含硅灰-粉煤灰-火成氧化物混合体系的UHPC试样的吸水系数稍高一点。一些学者认为后两种混凝土试样的低吸水系数是因为其高度的密实性和增加了孔的扭曲[29]。实验结果证明了此结论。基本上他们把含火成化氧化物试样的吸水率低归结为该试样更细小的孔和整体的孔隙率降低。

超声波探伤法可用于混凝土的质量控制。此测试可提供

[24]

关于硬化初期相的均匀性和结构的信息。超声波探伤法和基于“Lesile&Cheesman”分类的混凝土质量控制的间接关系表现如表2所示。

表2　Leslie&Cheesman分类的脉冲速度

与混凝土结构质量的关系

脉冲速度（m/s）

>45753660～45753050～36602135～3050

结构质量优秀良好一般差很差

实验结果如图15～17所示。根据“Lesile&Cheesman”分

类，可以得出普通混凝土试样的超声波速度最大值为3600～3700m/s，介于“普通”和“良好”质量范围之间（图15）。作为对照，含有硅灰和粉煤灰混合物质（二元系统）的UHPC混凝土试样，其超声波速度最大值达到了“良好”质量范畴，大约为

图12　养护7d后试样孔径分布曲线

RPC―添加25％硅灰的活性粉末混凝土

SF―硅灰，POx―火成氧化物

图14　含微米和纳米火山灰试样的吸水系数

RPC―添加25％硅灰的活性粉末混凝土，SF―硅灰，POx―火成氧化

物，FA―粉煤灰（SFA）

40003500

1.0E＋1

1.0E＋0

30002500]s/

m[2000率速15001000

50001

250

500

750

1000

1250

1.0E-41501

1.0E-1

1.0E-2

]

-[量能

速率能量

1.0E-3

龄期[min]

图13　从二元粒径系统到三元粒径系统试样强度的增长顺序

RPC—添加25％硅灰的活性粉末混凝土，SF—硅灰，FA—粉煤灰（SFA），POx—火成氧化物

图15　普通混凝土试样的超声波检测值

4200～4300m/s。含硅灰，粉煤灰和火成氧化物（三元系统）的UHPC混凝土试样，其超声波速度最大值超过了5500m/s，达到了“Lesile&Cheesman”分类里的“优秀”质量范畴。而不含火成氧化物的UHPC试样超声波测试与其它类似的UHPC体系结果一致。

这些实验结果强有力的证实了前面的结论：混凝土试样中添加纳米级火成氧化物可提高试样的强度、均匀性、密实性和水化相质量。

6　结论

实验结果表明现代高性能和超高性能胶凝材料组分在纳米尺度范围内优化方法的发展使得材料的许多性能得到大幅改进。由于纳米级火山灰有增强的反应活性和纳米级原位粒子尺寸，它的加入不仅能使体系有较高的早期强度，而且有相对更高的最终强度。它也能改善材料整体的空隙率和使孔细小化。同时，胶凝材料的强度和耐久性是相互联系的，由于试样强度和抗压强度的提高，耐久性和其它性能也有所提高。这个结论已经通过水化相、空隙率、毛细吸附水系数以及强度（早期和终期）测试得以证明。更进一步的材料性能和耐久性试验将会在以后继续进行。

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（惠飞，范德科译　王栋民校）

（上接第22页）

利用电厂散发的余热；且制得的膨胀剂具有较好的膨胀特性。利用工业废渣为部分原料配制混凝土膨胀剂，不仅节省资源，

而且能变废为宝，是发展循环经济、建设节约型和环境友好型社会的一项有利措施。

辽宁建材，1999(4):13-16

[4]潘国耀.水化物脱水相(DHP)胶凝材料体系的基础与应用

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［通讯地址］　北京航空航天大学交通科学与工程学院土木工程系（100083/100191）［联系电话］　[1**********]

3　结论

（1）利用工业废渣粉煤灰和磷石膏基于水化物脱水相制备技术配制的混凝土膨胀剂可以满足水中限制膨胀率的要求,所

制备的混凝土膨胀剂在水中养护的膨胀速率适中，膨胀性能稳定，后期限制膨胀率保留值与等掺量的硫铝酸盐接近。（2）采用工业废渣为原料制备混凝土膨胀剂，节约能源，可降低生产成本，且制得的膨胀剂具有较好的膨胀特性。

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低等级粉煤灰品质优化技术

◆项目简介

随着商品混凝土行业和高性能混凝土技术的迅猛发展，作为混凝土掺合料的粉煤灰是得到公认的商品混凝土第六组份。一级粉煤灰能改善新拌混凝土性能，提高混凝土物理力学性能和耐久性，从电厂的现状看，一级粉煤灰所占的比例较低，大量排出的是Ⅱ级及以下低品位粉煤灰，这些低品位粉煤灰不能从质量上很好满足混凝土的需求，因此缺乏竞争力。本项目目的是使用粉煤灰复合激活技术将低品质粉煤灰改性加工为Ⅰ级粉煤灰，使其很好的满足高性能混凝土的需要，具有市场需求。基本工艺过程是：将粉煤灰粉磨，解除粉煤灰粗颗粒的絮状结构，改变粉煤灰的颗粒表面状态，并在粉磨的同时添加少量的添加剂，使其达到一级粉煤灰的标准，并能使粉煤灰的活性充分发挥出来。研究成果经专家鉴定，整体技术具国际先进水平，并于2000年获得省级科技进步三等奖。

◆使用该技术的企业

目前使用该技术的企业有：北京丰台某建材厂，2003年开始投产，产品（Ⅰ级粉煤灰）主要用于北京市地铁工程和奥运工程。

大唐国际发电有限公司。2007年年底福建宁德电厂的生产线开始生产，产品主要用于福建宁德核电工程项目和广州地

区的工程。2007年底，大唐国际又在张家口电厂建造4条磨的生产线，预计2008年下半年投产使用。

◆应用范围：可用于水泥、商品混凝土、建筑行业。

◆经济分析原状粉煤灰（Ⅱ、Ⅲ级灰）在北京的价格为30-40元/吨，每吨粉煤灰中加入的添加剂的成本为20元左右，磨机所消耗的电费为每吨10元左右，Ⅰ级粉煤灰在北京的市场价格为150-160元/吨，广东的市场价格为200-210元/吨。此方法可使低品质粉煤灰改性为Ⅰ级或优质粉煤灰，使其很好的满足高性能混凝土的需要，具有广阔的经济效益和社会效益。

◆合作方式：技术转让或技术入股或者其它合作方式

◆联系方式联系人：刘娟红

办公电话：010-62333731手机[1**********]电子信箱：[email protected]