聚氨酯固化剂的合成与反应机理
华南理工大学学报（自然科学版）
第３５卷第１】期２００７年１１月
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ＮＯｖ朗１ｂ盯２００７
文章编号：１０００４６５ｘ（２００７）ｌｌ－００８６—０５
聚氨酯固化剂的合成与反应机理＋
胡孝勇郭祀远陈焕钦
（华南理工大学轻工技术与工程学科博士后流动站，广东广州卯０６４０）
摘要：采用ｒｒ—ＩＲ分析技术时甲苯二异氰酸酯一三羟甲基丙烷（ＴＤＩ—ＴＭＰ）固化剂合成反应体系在不同反应条件下得到的聚氨酯预聚物进行表征，发现在通常的工业舍成每件下得到的聚氨酯预聚物有未反应的一ＯＨ存在，而在高温合成条件下一０Ｈ完全反应结果表明ＴＭＰ的实际官能度与反应蒂件有关．从反应机理的角度，分析并发现空间位阻和
反应的不确定性是导致较低温度下羟基反应不完全扣国产合成固化剂储存时间短的原因．最后提出了合成聚氨酯预聚物的工艺，采用谊工艺所合成的聚氨酯预聚物分子结构较理想．且合成体系中残留的ＴＤＩ可用薄膜蒸发器进行分离回收．
关键词：聚氨酯；薄膜蒸发；甲苯二异氰酸酯；固化荆；三羟甲基丙烷；合成；聚氨酯预聚物中图分类号：ＴＱ６３０．４＋９３
文献标识码：Ａ
聚氨酯的研究从１９３６年Ｂａｙ盯的研究到现在于０．３％，固含量高于７５％，储存时间达一年以上的
虽已有很长的历史，但有关甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）・
三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）固化剂的研究在我国仍存在ｎＩＰ的表观官能团究竟是多少的问题…．此外，提高ＴＤＩ．ＴＭＰ固化剂品质一直是我国研究的热点问题．提高其品质包括三方面：一是降低ＴＤＩ的含量，
研究成果”１．文中采用ｍＲ分析技术对不同条件
下合成的固化剂进行阿Ｒ表征以判断羟基的存
在．从而确定反应的进程，判断ＴＭＰ的羟基官能团反应时所表现出来的官能团数目．同时从反应机理人手，分析了我国固化剂采用薄膜蒸馏分离游离
降低固化剂毒性；二是提高固化剂的固含量，降低易
挥发有机化合物（Ｖｏｃ）排放；三是延长固化剂的储
ＴＤＩ失败和固化剂储存时间短的原因，并提出了合
理的解决办法．１
存期我国生产的固化剂中游离ＴＤＩ含量高（一般
高于２％），储存时问较短（一般只有半年），固含量
实验
低（一般不高于５５％）如何提高固化剂的品质一
直是该领域研究的热点，曾经列入原化工部“八
１．１实验原料与仪器
原料：ＴＤＩ（日本三井，工业级）、ＴＭＰ（中国石油
五”、“九五”攻关的重大项目，但由于难度大一直没有攻克华南理工大学化工与能源学院从１９９７年以来一直从事该课题的研究，取得了薄膜蒸发分离ＴＤＩ小试和中试的成功，得到的固化剂ＴＤＩ含量低
吉化集团，工业级）、苯（广州化学试剂厂，分析纯）、
乙酸丁酯（广州珠江化工集团有限公司，工业级）．
脱水设备采用ＭＤ—ｓ８０短程蒸馏设备（广州汉维冷气机电设备有限公司），用水环真空泵脱水．反应装置为四口烧瓶、回流冷凝管、温度计、等压滴液漏斗、弯管、橡皮塞搅拌装置为ＪＢ９０一Ｄ强力电动搅拌机（上海标本模具厂制造），平板搅拌桨加热装置为ＨＨ２型数显恒温油浴锅（江苏省金坛市荣华仪
收槁开期：２００６—１ｌ一２ｌ
｝基金项目：广州市经委重大科技攻关项目（２００２１０３４５）；广西工学院博士科研启动基金资助项目（２００５００２）作者简介：胡孝勇（１９７ｌ一），男，副教授，博士，现在广西工学院生物与化学工程系任教，主要从事聚氢酯固化剂的合
成与分离研究Ｅ—ｒ试ｌ：ｈｘｙ－ｐｙｌｎ＠ｓｏｈ…ｍ
器有限公司）．称量仪器为ＤＴ５００Ａ型电子天平（常
熟金羊仪器有限公司），ＰＥ塑料瓶等
第１１期
胡孝勇等：聚氨酯固化制的合成与反应机理
膜蒸发器中进行分离．如果在合成固化剂的时候，ＴＤＩ大量过量，那么这种不确定性减少，合成的固化剂分子结构更趋于理想，分子质量更低，在薄膜蒸发
器中分离ＴＤＩ所需的流动温度更低，这就是Ｂａｙｅｒ公司在专利ＵＳＰ３１８３１１２””中强调要使ＴＤｌ大量过量的原因．
２．３反应的活化能
从ＴＭＰ的结构看，表面上３个羟基都是属于伯
醇，空间结构对称．一Ｎｃ０与３个－－ＯＨ中的任何一个反应的活化能是一样的，所以当异氰酸酯中的
一ＮｃＯ与第一个羟基反应的时候，３个羟基的反应
几率也都是一样的；但当１个羟基反应后，另两个羟基的活性会降低，所以第二个羟基反应的活化能比第一个羟基的反应活化能要高，第三个羟基与
一Ｎｃ０反应的活化能更高．这就是为什么在生产固
化剂的时候，反应后期要提高反应温度的原因，也是Ｂａｙｅｒ公司在专利ＵＳＰ３１８３１１２””中强调在反应后期要提高温度使反应完全的原因．
３结语
通过对ＴＤＩ－ＴＭＰ固化剂进行ＦＨＲ表征，可知
在低温条件下合成固化剂中还存在未反应的一０ＨＴＭＰ的３个羟基虽然表面上都是伯醇结构，
但由于距离很近，在空间上属于不舒展的结构，这种
空间位阻效应导致—０Ｈ很难完全反应，所以ＴＭＰ实际反应官能团数小于表观官能度３．但从高温反应得到的固化剂红外谱图看出—ＯＨ吸收峰没有了，说明固化剂在高温下，第三个一０Ｈ是可以和一ＮｃＯ完全反应的．可见ＴＭＰ所表现出的官能度
的多少与反应条件有关．ＴＭＰ的羟基为不舒展的空
间结构多元醇是造成反应难完全进行的原因国产固化剂反应条件、ＴＤＩ与ＴＭＰ配比不合适，是造成国产固化剂难用于薄膜蒸发分离ＴＤＩ，以及国产固化剂储存时间短的原因因此，固化剂在合成的时
候，采用ＴＤＩ大量过量与ＴＭＰ反应，而且在反应后
期升高温度或延长反应时间使反应进行完全，可得到分子结构较理想的固化剂产物，并适合用薄膜蒸
发器将过量的ＴＤｌ分离回收．
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聚氨酯固化剂的合成与反应机理
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
胡孝勇， 郭祀远， 陈焕钦， Hu Xiao-yong， Guo Si-yuan， Chen Huan-qin华南理工大学,轻工技术与工程学科博士后流动站,广东,广州,510640
华南理工大学学报（自然科学版）
JOURNAL OF SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION)2007,35(11)2次
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引证文献(2条)
1.张燕红.周志辉.夏正斌.黄洪.陈焕钦 降低聚氨酯固化剂中游离TDI含量的方法研究[期刊论文]-高校化学工程学报 2009(5)
2.胡孝勇.郭祀远.陈焕钦 薄膜蒸发分离聚氨酯固化剂中的TDI[期刊论文]-华南理工大学学报（自然科学版）2008(3)
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hnlgdxxb200711018.aspx