纳米氧化镍的制备及表征_杨建湘
第33卷第6期
2003年12月
December 2003
FINE CH EM ICAL INTERMEDIATES
精细化工中间体
Vol. 33No. 6
纳米氧化镍的制备及表征
杨建湘1, 李朝晖2, 高德淑2, 苏光耀2
X
(11吉首大学师范学院, 湖南吉首416000; 21湘潭大学化学学院, 湖南湘潭411105) 摘 要:以尿素、NiCl 2#6H 2O 为原料, 采用均相沉淀法制备了前驱体Ni(OH ) 2, 再经高温煅烧, 得到纳米氧化镍。用TG -DTA 热分析、X 射线衍射(XRD) 、扫描电镜观察(SEM ) 等测量方法对氧化镍前驱体的热分解过程、纳米氧化镍颗粒的晶体结构、粒径和形态进行了研究。
关键词:均相沉淀法; 纳米; 沉淀剂
中图分类号:TQ13811+3 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2003) 06-0053-03
212 试剂和仪器
试剂有氯化镍N iCl 2#6H 2O(AR) 、尿素(AR) 。仪器有DF -101B 集热式恒温磁力搅拌器、FN101-1型鼓风干燥箱、DRZ -4电阻炉温度控制器、AB104-N 电子天平。D/max. 3c 型X 射线衍射仪、WRT -3P 型高温微量热天平、CRY -2P 型高温差热分析仪、X -570型扫描电镜等。213 NiO 的制备方法
称取48g 的氯化镍和30g 尿素, 置于500ml 烧瓶中, 加入120ml 左右的蒸馏水, 搅拌使之完全溶解; 然后加热混合溶液使之沸腾, 同时保持比较快的搅拌速度, 使溶液保持沸腾。回流80~90m in 后, 将烧瓶立即取下并置于自来水中冷却20min 。抽滤沉淀, 用蒸馏水洗3~4次, 得到氢氧化镍沉淀。将沉淀放入鼓风干燥箱中干燥6~7h, 温度控制在80e 左右。干燥后放入马弗炉中500~650e 煅烧2~3h 可得到氧化镍粉末。214 样品的分析与检测方法
对氧化镍的前驱体氢氧化镍用CRY -2P 型高温差热分析仪进行差热分析, 用WRT -3P 型高温微量热天平进行热重分析; 用X -570型扫描电镜观察氧化镍粒子的形貌、大小等特征; D/max. 3c 型X 射线衍射仪测定颗粒的晶体结构。3 结果与讨论311 实验条件的确定
2{+2NH 3#H 2O;
1 前言
氧化镍作为一种功能材料, 在工业上主要用作催化剂、半导体材料(压敏, 热敏元件) 、磁性材料、玻璃及陶瓷着色剂等原料。由于纳米制备技术的出
现, 又赋予了氧化镍微粒更多的奇异特性, 进一步拓宽其应用范围。所以, 目前国内外很多学者对纳米氧化镍的开发和及应用研究都非常活跃[1]。制备纳米级材料的常用方法有:¹物理方法, 如蒸发冷凝法, 机械粉碎法等; º化学方法, 如溶胶-凝胶法、辐射合成法、微乳液法、化学气相反应法和固相反应法等
[2~6]
。
笔者采用均相沉淀法, 在含一种或多种可溶性
盐溶液中, 加入沉淀剂, 在一定条件下使盐溶液发生分解, 让分解产物与原料液中的阳离子反应, 形成沉淀物从溶液中析出, 再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解得到分散性良好的纳米氧化镍。2 实验部分211 实验原理
采用NiCl 2#6H 2O 为原料, 尿素为沉淀剂, 通过控制尿素在溶液中的分解反应, 缓慢地生成沉淀剂NH 3#H 2O, Ni
2+
再与其反应生成前驱体Ni(OH ) 2。
然后将Ni(OH ) 2焙烧分解便可得到所需产物。制备纳米级NiO 过程中的化学反应方程式如下:
尿素分解反应:
CO(NH 2) 2+3H 2O
v
由液相化学反应得到粒径均匀、分散性良好的纳米粉体材料, 通常要求反应液的过饱和度要大, 成核的速率要高, 而晶体生长的速率要慢
[1]
沉淀反应:
Ni
2+
+2NH 3#H 2O=Ni(OH) 2|+
v
2NH +4
;
煅烧反应:Ni(OH ) 2H 2O {
。为此首
先采用正交实验对原料的摩尔比、加热煮沸时间、冷
X 作者简介:杨建湘(1967-) , 男, 湖南沪溪县人, 讲师, 从事电化学研究。:08-11
54 精细化工中间体 第33卷却方式及时间等因素进行了考察。在n CO(NH 2) 2B n NiCl 2为(2~215) B 1的条件下, 加热100e 煮沸80~90m in, 在自来水中冷却20~30min, 过滤沉淀, 用蒸馏水洗3~4次, 在80e 左右鼓风干燥箱中干燥6~7h, 可得分散性良好的氢氧化镍前驱体粉末。
在该实验中尿素的含量对氧化镍的收率影响很大, 尿素适当过量, 有利于氢氧化镍收率的提高。煅烧温度对氧化镍微粒尺寸有明显影响, 随热处理温度升高, 氧化镍晶粒明显增大。温度控制在600e , 时间2~3h 为宜。
312 氢氧化镍的热分析(TG -DTA)
图1和图2分别是氢氧化镍的TG -DTG 曲线和DTA 曲线, 升温的速率为20e /min, 测试气氛为
氮气。
在图上共出现三个衍射峰, 各衍射峰参数见表1, 与氧化镍标准谱表2对照完全吻合, 可知氧化镍微粉结晶完全, 成分单一, 属立方晶系。
表1 氧化镍的衍射峰参数表
序号123
2H [***********]
宽度[**************]
d ! [**************]
I/I 05710052
氧化镍的扫描电镜图, 可以看出氧化镍粒子粒径分布比较均匀, 形态为球形。
314 氧化镍的X 衍射分析
用D/max -3c 型X 衍射仪测试, 管流为30mA, 管压为40KV, CuK A 靶, 衍射波长为01154nm, 扫描角度范围20Ü~70Ü, 结果如图3。
表2 氧化镍标准谱图参数表
d !
[**************]
I/I 09110057
hkl 111200220
当晶粒直径小于200nm 时, 晶粒的X 射线衍射峰将随晶体粒子的粒径变小而宽化, 粒晶的大小与X 射线衍射峰半高宽的定量关系可由Scherrer 公
从图上可以看出, 在40e 左右DTA 曲线上有一吸热峰, 相应温度下TG 曲线有失重, 约为313%, 这是氢氧化镍脱去吸附水所致。在270e 左右DTA 曲线上又有一吸热峰, 相应温度下的TG 曲线有较大的失重台阶, 失重约为22%, 这是氢氧化镍分解脱水所致。但此处失重略大于理论值的1914%, 这是因为Ni(OH ) 2中含有没有洗净的N iCl 2杂质, 而NiCl 2在高温下分解的失重大于N i (OH) 2的失重, 造成了TG 此时的失重大于N i (OH) 2的理论失重, 在500e 以后分解基本完成。313 氧化镍粉末的电镜分析
h 式表示[7]:
D =K K /B cos H
式中D 为晶粒的直径; k 为一固定常数, 一般取019, K 为入射X 射线的波长, 本实验使用的是CuKa 靶, K 为01154nm ; H 为X 射线衍射角; B 为样品衍射峰的半高宽(弧度) 。
将由X 射线衍射所得数:K =0. 154nm ; B =11080b U 0101884弧度; 2H =37. 16b 代入Scherrer 公式, 计算可得晶粒粒径:
D =0. 9@0. 154/0. 01884cos18. 58b =7. 76nm
222
另外, 表3所示是根据公式sin H =2(h +k 4a 2[8]2
表3 氧化镍粒子的晶胞参数
参考文献:
平均值
[1] 邓祥义, 向 兰, 金 涌. 液相化学沉法制备纳米NiO 探讨
411794
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序号123
2H [***********]
hkl 111200220
a ! [***********]
晶胞参数与标准值a =4. 1769! 很相近, 由此可以确定氧化镍粉末为立方晶系。4 结论
均相沉淀法制备纳米级NiO 具有工艺简单的优点, 用该方法可制得粒径为8nm 左右的氧化镍粉
末。另外尿素适当过量, 有利于氢氧化镍收率的提高。随热处理温度升高, 氧化镍晶粒明显增大, 温度控制在600e , 时间为2~3h 。
基因工程技术在医药工业中的应用
(1) 基因工程药物品种的开发
利用基因工程细菌等表达人类一些重要基因片段, 可产生具有生理活性的肽类和蛋白质类药物。这一技术可以大量廉价生产以前不敢想象的医药产品。如应用传统的技术方法提取生长激素抑制素(Somatos ttin) 每毫克需要用10万只羊的下丘脑, 所耗费的资金大约等于经由人造卫星从月球上搬回1kg 石头。而用基因工程方法生产等量的激素只需10L 大肠杆菌培养液, 其价格大约为013美元/mg 。这就是基因工程的诱人之处, 其有着难以估量的社会效益和经济效益。
1982年, 重组人胰岛素经美国FDA 批准作为第一个基因工程药物上市。目前EPS(红细胞生成素) 、G -CSF(粒细胞集落刺激因子) 等均已成为年销售额超过10亿美元的/重磅炸弹0。随着人类基因组计划研究的深入及完成, 相信本世纪初将会出现基因工程药物开发的又一热潮。
(2) 应用基因工程技术建立新药的筛选模型
在新药研究开发中日益广泛使用的各种酶、受体筛选模型所需的靶酶和受体往往来自动物体内, 因而数量有限, 不利于采用机器人进行大量筛选。应用基因重组技术将一些靶酶的活性中心或受体的配体、亚基等在微生物中大量表达可以解决这一难题。如B -肾上腺受体、5-HT 受体和毒蕈碱M 受体等均已在大肠杆菌或酵母菌中表达成功, 并已证实这些受体的功能与来自哺乳动物组织的受体完全相同。(3) 应用基因工程技术改良菌种, 产生新的微生物药物
1985年, 英国首次报道应用基因重组技术获得新杂合抗生素mederrhodin A 和双氢榴紫红素。此后应用基因工程技术改造产生新的杂合抗生素, 为微生物药物提供了一个新的来源。
(4) 基因工程技术在改进药物生产工艺中的应用
相关的应用有:(1) 用带关键酶基因的质粒转化菌种, 增加菌种中的关键酶基团拷贝和转录水平。(2) 抑制菌种中多余成分的表达, 提高相应产量同时使提取、精制、半合成等后处理工序变得更方便。(3) 将血红蛋白基因克隆进菌种后提高对缺氧环境的耐受力, 减少供氧这一限制因素的影响和节约用量。
(5) 利用转基因动、植物生产蛋白南类药物
现代重组DNA 技术特别是基因显微注射技术的发展, 奠定了转基因动、植物发展的基础。转基因动、植物将发展成为生物药品的/新一代药厂0, 具有光明的前景和广阔的市场。如人体蛋白AAT 的国际市场价格为10万美元/g, 而转基因羊的羊奶中的含量就可达20g/l 。
of methy-l B -cyclo dextrin, and relates the matching degr ee be -tw een hydrophobicness molecular geometr ic fo rm of pesticides and
internal place of methy-l B -cyclo dextrin.
Key words:methy-l B -cyclodextr in; synthesi s; solubilizatio n;
pesticides
A Study on Preparation of Inclusion Complexes of Berberine with B -C yclodextrin and Bacterium Test. LI Zhi -p ing, etc (College of Chemistry and Chemical engineering , J ishou Uni -ver sity , Jishou H unan 416000, China ) J. fine chem. inter med-i
ates, 2003, 33(6) :46~48
T he inclusion complex es of berberine w ith B -Cyclodextr in w ere made by orthono rmal test. T he factors, such as the amount of B -Cyclodex trin and berberine, and reacting times on inclusion r eaction, were investigated. Solubility and molar ratio of B -Cy -clodex trin inclusion complex es was measured by U -v is spec -trophoto -metr y, and the abilit y o f bacteriostatic was co mpared. T he results show that w hen the amount of berber ine and B -Cy -clodex trin is 0. 03g and 2. 0g , and the reacting t ime 90min, the r at io of inclusion complexes is 68%.T he solubility is 4. 826g/100ml H 2O, and molar ratio is 1B 2, T he bacter iosterium test show that t he ability of inclusion complexes i s stronger than berberine.
Key words:ber berine; inclusion complexes; B -Cyclodex trin The Synthesis of Tributyl Citrate Catalyzed by Sodium Hydrogen Sulfate. DEN G Bin , etc (Chemical Dep ar tment of X iang N an College, Chenz hou H unan 423000, China) . J. fine chem. inter -mediates, 2003, 33(6) :49~50
T he synthesis of tributylcitr ate, using sodium hydrog en su-l
fate as catalyst, was studied. T he effect of factors on the yield w as studied, and the best reaction co nditions were found.
Key words:sodium hy drogen sulfate; catalytic est erification; t ributyl citrate
The Preparation of Manganese Carbonate f rom the Pyrolusite Ore. YA N G You -p ing, etc (College of Chemistry and Chemi -cal Engineering, Central South Univer sity , Changsha H unan 410083, China) J. fine chem. intermediates, 2003, 33(6) :51~52
T he pr epar at ion of manganese carbonate from the lean py ro -lusite or e, by using plant dust and leaching met hod w ith su-l phuric acid, was investigated. T he raw mater ial is soft mangnet ic ferrite. T he technical approach of acidic leaching of pyro lusite or e, purify ing of manganese leaching solution, and cr ystallizing of manganese carbonate from pur ified manganese solution w as stud -ied. T he product was character ized by XRD, grain size distribu -tion analysis, and elements analysis. T he results show that the quanitity of manganese carbonate is better than GB 10503-89I, and the recycle rate o f manganese is more than 90%in the opt-i
mium conditio ns.
Key words:pyrolusite; manganese carbonate; leaching The Preparation and Characterization of Nanometer NiO.
YA N G J ian -x iang , etc (Nor mal college of Jishou Univer sity , Jishou H unan 416000, China ) J. fine chem. intermediates, 2003, 33(6) :53~55
T he N i (OH ) 2precursor was prepared by a homogeneous precipitation method from urea and NiCl 2#6H 2O. T hen the nanomete-r NiO w as obtained wit h annealing at high tempera -ture. T her mo -decomposition presses of N i(OH) 2pr ecursor, m-i
crostr ucture, morpholo gy, and the par ticle size of nanometer -NiO were inv est igated by means of T G -DT A, X -ray powder diffr ac -t ion(XRD) , and scanning electron microscopy (SEM ) .
Key words:homogeneous precipitation; nanometer ; precip-i
tant
The Preparation of Activated Oxygenect Zinc from Flowed Sed-i
m ent of Zinc. YA N W en -bing, etc(Dep ar tment of Chemistry , Jishou U niver sity , Jishou H unan 416000, China) J. fine chem. intermediates, 2003, 33(6) :56~57
T he way using the flowed sediment o f zinc to produce the activ ated ox ygened zinc w as introduced. Ex periments show that the fused flow ed sediment of zinc contains impur ities, such as the oxy gened zinc, the particle of zinc, iro n, lead, cadmium, cop -per, etc. After leaching by sulphuric acid, the impuities of lead, cadium, copper , etc were eliminated. T hen, zinc was deposited by 15%~20%density of (NH 4) 2CO 3solution. After being roasted and calcined, the activated ox ygened zinc w as produced.
Key words:flowed sediments of zinc; saturated method of acid; activated oxy gened zinc
Analysis of 4-Hydroxyphenylethyl Alcohol by High Performance Liquid Chromatography. W AN G Juan, etc (J iangsu I nstitute of H or mone, Jintan J iangs u 213200, China) J. fine chem. inter -mediates, 2003, 33(6) :58
A reversed -phase hig h perfo rmance liquid chromatog raphic method was descr ibed for analyzing medical inter mediate 4-hy -drox yphenylethyl alcohol. T he C 18column w as used w ith the mo -bile phase of actonitrile and water. T he relative standar d devia -t ion and average recovery is 0. 3%and 100. 7%.
Key words:4-hydrox yphenylethyl alcohol; hig h performance liquid chromatog raphy
Determination of Imidacloprid and Prochloraz f or Seed C oating Form ulation by HPLC . JI N Chen -z hong, etc (Loudi Resear ch I nstitute of A gr icultur al Sciences, H unan Province, Loudi H u -nan 417000, China) J. fine chem. inter mediates, 2003, 33(6) :59~60
A quantitative analytical method was introduced for seed coating formulat ion of imidacloprid and prochloraz by r eversed phase HPL C with C 18column and U V 235nm, met hanol and water=60+40(V /V ) as mobile phase. T he r esult shows that the standard deviations are 0. 012and 0. 014; the coeffients of variation are 1. 07%and 2. 64%; the linear correlations are 019996and 019997; the recoveries are 98193%-102. 79%and 98. 75%-100. 49%.
Key words:imidaclopr id; prochloraz; HPL C