丁腈橡胶的应用
2000年第10卷弹 性 体第3期
丁腈橡胶的应用
王立彦
(中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021)
摘要:叙述了丁腈橡胶(NBR)的发展概况,对国内NBRNBR提出几点建议。
关键词:丁腈橡胶;应用
中图分类号:7:100523174(2000)0320041204
丁腈橡胶(。
丁二烯单体可共聚成3种性质不同的链结构,即顺式、反式和1,22乙烯基。典型的NBR结构中反式占优势(约78%)。由于NBR分子结构中含有腈基,因而具有优异的耐油性(如耐矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂)。NBR的耐热性优于天然橡胶、丁苯橡胶和氯丁橡胶。NBR较其它橡胶有更宽域的使用温度,它能在120℃下长期使用。NBR具有良好的耐低温性,玻璃化温度为-55℃。
NBR耐化学稳定性好,提高其结构中的丙烯腈含量使相对密度增大,加工性能良好,硫化速度加快,拉伸强度提高,但回弹性下降,耐寒性劣化。
NBR中由于存在易被电场极化的腈基,因而降低了它的介电性能,属半导体橡胶〔1〕。
NBR是1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功,于1937年由I.G.Farben公司首先实现了工业化生产,商品牌号为Perbunan。
美国1941年用德国的专利技术实现了NBR工业化生产,随后,GoodyearTire&Rubber公司、FirestoneTire&Rubber也相继开发出NBR。1947年前苏联开始生产NBR,加拿大于1948年
聚合法和间歇聚合法两种。连续聚合法用于大生
产量和少品种生产,消耗定额低;间歇聚合法适用于多品种和小批量生产,聚合釜数量少、公用工程消耗高,目前还看不出相互取代的趋势〔2〕。
NBR虽有良好的物性和加工性能,但不能在
)和酸性汽油环境中使用(不及丙烯酸高温(150℃
酯橡胶和氟橡胶),为此德国Bayer公司、加拿大Polysar公司和日本Zeon公司先后开发成功具有特殊优异性能的氢化丁腈橡胶(HNBR)。此外,各公司还开发了极超耐寒性NBR。高纯度NBR以及用于印刷电路板的羧基丁腈橡胶(XNBR)等。
HNBR由于分子结构中不饱和键已被氢化成饱和键,成为高饱和NBR,其耐热性和耐老化性优于普通的NBR。由于物理机械性能良好
,即使在温升条件下仍能保持良好的状态。在严酷的条件下,HNBR仍能保持优良的耐磨性能,其气密性仅次于丁基橡胶。50年代由英国Goodrich公司首先开发出粉末丁腈橡胶(PNBR)Hycar1411以来,世界各大公司竞相开发。
近年来,美国UniroyalchemicalInc和GE公司、德国Bayer公司、日本Zeon和JSR公司、美国B.PChemicalLtd、加拿大polysar公司、意大利Montedison公司等都已发展成为PNBR的大制造商。PNBR世界年需求增长率已超过8%,英国的产量占世界PNBR总产量的13%,西欧为33%。世界1998年年消费量约为1.3~1.4万t,其中北美消耗约3000t。
目前,NBR的世界总生产能力在60万t/a以
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也实现了NBR的工业化生产,日本开发的NBR使用的是美国B.F.Goodrich的技术。
NBR按丙烯腈含量的高低,可分为超高腈、高腈、中高腈、中腈、低腈5类。生产方式有连续
收稿日期:2000205218
),女,山东牟平人,工程师,主要从事高作者简介:王立彦(1965—
分子材料加工研究。
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年猛增84.5%(
见表1)
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上,其中美国、日本、俄罗斯和法国的生产能力达
43.6万t/a,占世界总生产能力的2/3。根据门尼粘度和丙烯腈质量分数来分,其品种牌号多达400余种。预计2000年世界NBR需求量为43.3万t,目前整体来看NBR供大于求,开工率大约为75%。1 NBR国内状况
表1 国内NBR产量和进口量
年 份
[***********]99
产量/万t
0.670.880.480.880.48
进口量/万t表现需求量/万t
1.761.831.321.272.35
2.432.711.802.152.83
我国最早生产NBR是由兰化公司采用热法生产的硬NBR,只有NBR21704、NBR22707、NBR23604,其生产能力为0.4万t/a,装置为1959年从前苏联引进的(原设计能力为0.万t/)J术,,将原SBR,兼产NBR,设计每年用100天时间生产1万t的NBR。该厂于1993年9月开始生产软NBR,牌号为N2220S、N22209H、N2230S、N2230SL、N2240S。另外,兰化公司于1997年从日本Zeon公司引进设计规模为1.5万t/a丁腈橡胶装置,可生产9种牌号的产品,其中连续式聚合牌号有N221、N231、N232、N241,间歇式聚合牌号有DN003、DN401、DN214、DN631、N234,该装置于2000年5月建成投产。
兰化公司引进日本Zeon公司9个牌号产品,包含了高结合丙烯腈、低结合丙烯腈、中结合丙烯腈、预交联NBR和XNBR等类型,其产品具有比较优良的综合性能,适合国内市场对XNBR的不同需求。
此外,兰化公司在国内率先开发了液体NBR、PNBR和高饱和NBR生产技术,产品应用于胶粘剂、材料密封、改性增韧剂、PVC树脂改性、酚醛树脂的改性、高耐热、高耐寒等方面。
兰化公司2套NBR装置(0.4万t/a+1.5万t/a)和吉化公司1万t/a装置构成了我国现有的NBR生产格局,NBR生产能力达到2.9万t/a,可生产17个牌号产品。
由于吉化的NBR生产装置受到与丁苯橡胶
(十五”切换生产的限制“期间将进行技改,不再兼
产),近年来全国NBR的实际产量达不到生产能力。到目前为止,进口NBR仍是我国NBR的主要来源,1997年和1998年猖獗走私使正规渠道进口量一度萎蘼,从国内严厉打击走私以来,国内NBR进口量呈上升趋势,1999年进口量较1998・42・
我国进口的NBR、日本、台),据中国化工大部分为日本软胶(t),其中JSR公司的N220S、N230S、,占全部进口量的50%,日本Zeon公司的N41占40%(不少于5000t),其它为10%,包括加拿大的Krynac2980,意大利安尼公司的N2860和N3960。
根据市场调查并考察有关行业规划和专家意见,预计2000年我国NBR的需求量将达到3.5万t/a,从生产能力和需求差距上来看,我国NBR市场仍有一定余地。这使我国的NBR市场成为世界NBR经销商的必争之地。兰州石化公司橡胶厂的1.5万t/a软NBR是引进日本Zeon的技术和配方,生产同日本Zeon公司NBR性能相近的产品,这可以缓减我国NBR产量不足和牌号较少的矛盾〔35〕。
从表1可以看出,1999年国产胶的市场占有率仅为17%,可以看出国产胶的生产、销售形势相当严峻,国内NBR市场不容乐观。随着加入WTO日益临近,一旦进入WTO,进口关税必然下降,进口量加大,将严重冲击国内的供求平衡。再加上外企在国内拥有分销权,来料加工贸易有日渐扩大的趋势(合资加工企业),国内产品要挤占这部分市场份额困难较大。2 应用
NBR因其耐油性好,物理机械性能优异,已
被广泛用于制造各种耐油制品,如O型环、软管、垫圈以及燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、管螺纹保护层以及电线包皮、胶粘剂、橡胶手套、食品包装用薄膜等领域。目前,世界上有30多个国家生产NBR,应用领域广阔,其消费分布见表2。
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表2 NBR的消费分布
用 途
橡胶和石棉制品制鞋工业胶粘剂塑料改性电线电缆包皮增塑剂建筑材料涂料其它
分 布80~828~112.5~3.01.0~1.50.3~1.00.7~0.90.6~0.80.4~0.52.5~3.0
弹性膜、垫件、缓冲件、密封件等,特别适用于对耐热和耐油性要求苛刻的环境。在国内,因EPDM/PP热塑性弹性体价格较高,NBR/PVC仍是其在电线电缆中的替代品。同时也用于制造浅色模压胶辊。性能优良的仿革底。耐油透明鞋底,耐油
13~15〕
类橡塑管件,NP型麻纺皮辊〔。NBR/尼龙体可大幅度提高硫化胶硬度、模量、耐油性。采用NBR/CSM、NBR/NR可代替部分NBR,具有明显经济效益。2. ,广
2.1 胶管制品及阻燃运输带
NBR16~18〕、汽车工业等领域〔。上JX209、JX210、JX212等结构胶粘剂已广泛用于航空、航天、电子机械等领域,目前研制的汽车刹车片胶粘剂已通过
阻燃运输带,%,氟橡胶和NBR。NBR和氯化丁基胶(CIIR)的内外层结构,可生产能防止氟利昴气体从胶管壁中渗出的新型胶管;采用HNBR为内层胶,尼龙66为补强层,外层采用CSM制成的汽车用动力转向管,在120℃可承受脉冲次数400万次。此外NBR还是汽车用无级变速胶带,汽车用齿轮带,汽车和飞机燃料管等理想材料。我国几乎所有的胶管厂和杂品厂都数量不等地使用NBR。2.2 密封制品
NBR第二大应用领域是密封制品,广泛用于
250℃等级的台架试验,NBR胶粘剂在密封圈粘
接、潜水装备、飞机修复、运输带粘接等方面已获
得了良好的使用效果。2.6 其他方面
NBR还用于制耐油胶板、印刷胶辊、煤矿阻燃液压胶管、油箱、油罐、盛油容器、耐油胶鞋等。3 HNBR的状况
国外NBR在向高性能化发展,最有代表性的高性能产品是HNBR。HNBR的耐热性、耐臭氧、耐化学性能和耐酸性介质性能优于普通NBR、XNBR和氟橡胶,其耐油性相当于氟橡胶,而耐寒优于氟橡胶,耐酸性汽油的能力相当于普通NBR的5倍。HNBR广泛用于航空、航天、汽车、电线电缆、石油开采与炼制等用途,特别适用于深度油气井钻探设备和采油管线的密封
、钻井防护装置和井喷预防器用的橡胶部件、耐油软管内层及汽车发动机室的耐热橡胶部件等。目前世界每年氢化HNBR消费量为几千吨。日本Zeon公司使用自己的技术于80年代中期在日本建成0.18万t/a的HNBR生产装置,后来又在美国建
航天器件、液化石油气管道、变压器、气缸盖垫片、轿车O型密封圈等方面2.3 电线电缆
〔6~12〕
。其中汽车用密封
件约占密封制品总消费量的50%。
目前,我国每年用于电线电缆制品的NBR约为1000t。
2.4 与其他材料共混
利用动态硫化技术和增容技术,可制得NBR/PP、NBR/PS、NBR/PA、NBR/PVC、NBR/CSM、NBR/ACR、NBR/BR、NBR/EPDM等共混
物合金,此类新型材料具有较好的市场前景。
NBR/PVC是1985年日本Zeon公司实现工
业化的。NBR/PVC可采用挤出、注塑、压出等加工方法成型,其物性与热固性NBR相当,具有硬度低、弹性高、永久变型小、高温下耐油、耐老化、耐臭氧、耐化学药品的特点,同时废边角余料易回收利用,加工费用可节约20%~30%,产品可广泛用于汽车雨刮器、波纹管、胶管、电线电缆护套、
设0.15万t/a的生产装置。Bayer公司使用自己
开发的技术在德国建成0.1万t/a生产装置,在美国有0.3万t/a的生产装置(原加拿大宝兰山的装置)之外,该公司还计划再建一个HNBR。
18〕
国内也开展了对HNBR的研究〔,兰化公司研究院开发的HNBR已经通过技术鉴定,产品经华北油田管理局制品防腐技术研究所,中油油
・43・
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工业,1999,46(1):6562659.
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田采油院等单位应用,结果表明,新产品的性能均
达到国际同类产品先进水平,完全可替代进口。4 几点建议
(1)国内NBR的品种在兰化引进的1.5万t/aNBR装置投产后已达到17个左右,基本可以
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[9] 魏敏,敦崧,丁晓敏.满足国内需求,但也应针对市场的需求及发展,在消化吸收引进技术的同时,积极开发生产性能独特、附加值高的特种产品,如HNBR、XNBR、预交联型NBR、液体NBR和PNBR等,已经开发成功的产品如HNBR、PNBR等,应尽早上工业化装置。
(2)加强售后服务,加,后服务和技术服务,有一定的市场基础,这些都是国内产品所欠缺的。国内产品销售时应增加与其它类产品性能及加工工艺性能的对照评价数据,为用户使用带来方便。
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TheapplicationofNBR
WANGLi2yan
(ResearchInstituteofJilinPetrochemicalCompany,PetrochinaCompanyLInlted,Jilin132021,china)
ABSTRACT
ThedevelopmentofNBR.thedevelopmentofNBRathomeandabroad,andtheapplicationofNBRhavebeendescribed.Atthesametime,somesuggestionsontheproductionofNBRathomehavebeenputforward.
Keywords:NBR;application.
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