光催化去除废水中重金属离子的研究进展
第32卷第7期2012年7月
工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol．32No．7Jul. ，2012
TiO 2光催化去除废水中重金属离子的研究进展
杨永凡，费学宁
（天津城市建设学院环境与市政工程系，天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384）
［摘要］半导体非均相光催化技术在环境治理与净化方面越来越受到人们的重视。概述了半导体TiO 2光催化去除废水中重金属离子的机理，从光催化还原角度综合分析了废水中4种主要重金属离子Cr （Ⅵ）、Hg （Ⅱ）、Pb （Ⅱ）、
Ag （Ⅰ）的光催化去除特性及其影响因素，进一步加深了对TiO 2光催化本质规律的认识，最后讨论了TiO 2光催化技
术存在的问题和今后的发展趋势。
［关键词］重金属离子；光催化还原；二氧化钛；废水［中图分类号］X703
［文献标识码］A
［文章编号］1005-829X （2012）07-0009-06
Research progress in the removal of heavy metal ions
from wastewater by TiO 2photocatalysis
Yang Yongfan ，Fei Xuening
（Tianjin Key Laboratory of W ater Quality Science and Technology ，Department of Environmental and Municipal
Engineering ，Tianjin Institute of Urban Construction ，Tianjin 300384，China ）
Abstract ：More and more attention has been paid to environmental governance and purification by semiconductor heterogeneous photocatalysis. An overview is given on the mechanism of TiO 2photocatalytic removal of heavy metal ions. From the angle of photocatalytic reduction ，the removing characteristics of photocatalysis of four primary heavy metal ions Cr （Ⅵ）、Hg （Ⅱ）、Pb （Ⅱ）、Ag （Ⅰ），and their influencing factors are summarized and analyzed. Further understanding on the essential disciplinarian of TiO 2photocatalysis is obtained. At the end ，the problems existing in TiO 2photocatalytic technique and the trend of its future development are discussed. Key words ：heavy metal ions ；photocatalytic reduction ；titanium dioxide ；wastewater
众所周知，重金属污染已成为水环境面临的重要污染问题之一。重金属污染主要来自冶炼、电解、农药、医药、油漆、颜料等工业废水。被重金属（铅、汞、铬、镉、镍等）污染的水体可造成人体及动物细胞内蛋白质及酶变性失活。重金属在人体器官中的累积，能对人体造成严重损害甚至危及生命安全。目前常规去除废水中重金属离子的方法可分为3类：（1）吸附和富集。如萃取法、吸附法等。（2）物理分离。如蒸发法、混凝法、沉淀法、离子交换法、膜分离法等。（3）化学氧化还原。如电解法、氧化还原法等〔1〕。第1类和第2类方法可达到浓缩并转移重金属的目的，但并未改变重金属离子的化学性质及生物毒性，还需要后续进一步处理。第3类方法能改变重金属离子的化学性质，可达到去除重金属毒性的目的，但在处理过程中存在处理成本高，处理后的余液能对环境造成二次污染，且只适合处理高浓度
重金属废水的缺点。近年来半导体非均相光催化技术在去除水中有机物和重金属方面越来越受到人们的关注。相比于其他半导体，TiO 2因具有活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征受到人们的重视〔2〕。笔者以半导体TiO 2作为光催化剂，针对废水中主要的重金属离子讨论了其光催化去除机理和影响因素，以期进一步认识TiO 2光催化本质，优化条件，促进光催化处理重金属离子的工业化进程。
1半导体TiO 2光催化去除重金属离子的机理
半导体非均相光催化技术以能带理论为基础。原子和分子轨道具有电子的最高能级叫价带（Valence Band ，VB ），未充有电子的最低能级叫导带（Conduction Band ，CB ），导带与价带间的能级差叫禁带宽度。稳态时，电子优先占用能量较低的轨道。当
9
专论与综述
半导体受到大于其禁带宽度能量的光子辐照时，价带中的电子（e -）就会受激发而从价带跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴（h +），部分光生载流子（光致空穴和电子）在粒子内部重新复合，剩余部分则可以扩散至半导体表面。在半导体表面，空穴可与吸附在半导体表面的物质（电子供体）发生氧化反应，电子则易被吸附在半导体表面的氧及其他物质（电子受体）所捕获发生还原反应。半导体光催化机理如图1所示。
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与TiO 2导带电位接近或更低，反应驱动小，较难被还原。但有研究表明，Ni （Ⅱ）〔6〕、Cd （Ⅱ）〔7〕也能被光催化还原，而Mn （Ⅱ）〔8-9〕能被光催化氧化。随着研究的深入，人们逐渐认识到：光催化去除重金属离子机理除了与离子本身的化学性质有关外，还与离子在体系中的存在方式、离子对催化剂的吸附强弱、离子与光催化体系之间的相互作用等因素有关。
2
2.1
重金属离子的光催化去除
光催化去除重金属离子的影响因素
TiO 2光催化去除重金属离子受到TiO 2表面结构、晶形、反应体系pH 等因素的影响。其中催化剂
尺寸和晶形主要影响催化剂活性，而pH 主要影响催化剂的表面电荷及其氧化还原电位。张梅等〔10〕指出，光生电子与空穴从体相扩散到催化剂表面发生
图1
半导体光催化机理示意
氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关。粒径小，光生电子和空穴从TiO 2体相扩散到其表面的时间短，它们在TiO 2体相内的复合几率减小，而到达其表面的电子和空穴数量多，光催化活性高。此外，TiO 2粒径越小，比表面积越大，有助于重金属离子在TiO 2表面的预吸附，可提高光催化效率。大量研究表明，纳米级TiO 2在去除重金属离子方面表现出较好的处理效果，但仍存在催化效率低（电子-空穴对易复合）、能带较宽（只能响应波长≤387.5nm 的光子）、光利用率低（只有4％）、回收再利用困难、易中毒等应用瓶颈。对此，人们做了大量的改进，其改进方法按作用有以下几类：（1）转移电子（或清除空穴），减少电子空穴对的复合，提高光量子效率，如金属掺杂〔11-14〕。（2）使其易于回收，如负载〔15-17〕。（3）拓展光响应范围，如半导体复合〔18〕、非金属掺杂〔19〕等。（4）改变催化剂的氧化还原电位，如表面改性〔7，20〕等。
在光催化反应体系中，调节溶液pH ，可改变
光诱发电子向体系中反应物和溶剂的转移是电子和空穴向半导体表面不同位置迁移的结果。利用光生电子的强还原性，可进行还原反应（C ）；利用电子跃迁在价带形成空穴的强氧化性，可进行氧化反应（D ）；光生电子-空穴在一定条件下会发生空间复合或表面复合而脱激（A 或B ）。TiO 2属于N 型半导体，锐钛矿相TiO 2的禁带宽度为3.2eV ，激发光催化反应所需入射光最大波长为388.5nm 。TiO 2受到光激发后产生的光生空穴具有强氧化性，能无选择性地矿化有机物；光生电子具有强还原性，能还原重金属离子而降低其毒性。H. Yoneyama 等〔3〕利用
WO 3、TiO 2、SrTiO 3等半导体催化剂，在酸性条件下对Cr （Ⅵ）的光催化还原进行了研究，提出了光催化还
原重金属离子的可能性。此后便有多种光催化体系去除重金属离子的研究，其中以TiO 2居多〔4〕。TiO 2光催化去除重金属离子的机理可大致表述如下：TiO 2颗粒（或薄膜）能够吸附水溶液中的重金属离子；受紫外光照射后，TiO 2能产生电子空穴对，电子跃迁到导带并向颗粒表面转移，吸附于TiO 2表面的金属离子得到电子成为较低价态的金属离子（如铬、汞、铅）或单质（如银），处于较低价态的金属离子能直接生成化合物沉淀下来（如铬）或者进一步得到电子成为单质（如铅、汞）沉积在TiO 2颗粒表面。研究表明〔5〕，Au （Ⅲ）、Hg （Ⅱ）、Pb （Ⅱ）、Ag （Ⅰ）、Cu （Ⅱ）、
TiO 2表面电荷和氧化还原电位，进而改变催化剂的催化效率。在水溶液中TiO 2的等电点大约为6.25〔21〕。当溶液pH
溶液pH>6.25时，TiO 2表面带负电荷。
酸性条件下，TiO 2表面带正电荷，有利于阴离子型物质吸附；碱性条件下，TiO 2表面带负电荷，有利于阳离子型物质吸附。TiO 2表面电荷的变化直接影响重金属离子在其表面的吸附，进而影响其还原效率。溶液pH 还能改变TiO 2价带和导带的氧化还原电位，文献〔22〕中提出了导带和价带的氧化还原电位与pH 的关系：
Cu （Ⅰ）等较易被还原为零价态；Cr （Ⅵ）、Fe （Ⅲ）等能被分别还原为Cr （Ⅲ）和Fe （Ⅱ）；而Cr （Ⅲ）、Fe （Ⅱ）、Cd （Ⅱ）、Ni （Ⅱ）、Mn （Ⅱ）等因氧化还原电位
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E CB （V ）=-0.050-0.059pH（25℃）E VB （V ）=3.159-0.059pH（25℃）
杨永凡，等：TiO 2光催化去除废水中重金属离子的研究进展
（1）（2）
化还原反应，Cr 2O 72-被还原成Cr 3+，而Cu +又被氧化成
由式（1）、式（2）可以看出，pH 每升高1个单位，价带和导带电位就下降59mV ，pH 越低，TiO 2的价带和导带还原电位越大，光生电子的还原能力越强。在重金属离子光催化还原反应中，增加TiO 2导带与重金属离子的氧化还原电位间的差值能加速反应进程。
Cu 2+。由于Cu 2+比Cr 2O 72-可更快地俘获TiO 2表面产生的电子，所以大大减小了TiO 2表面电子-空穴对
的复合率，TiO 2表面电子的利用率提高，从而提高了
Cr （Ⅵ）的还原效果。溶液中若存在Mn 2+，则Mn 2+不
仅能使催化剂中毒〔28〕，还能氧化Cr （Ⅳ）（光催化还原的中间产物）而阻碍Cr （Ⅵ）的还原〔29〕。
众多研究〔30-31〕表明，Cr （Ⅵ）可从受激发半导体的导带上得到电子还原为Cr （Ⅲ）从而达到降低
2.2Cr （Ⅵ）光催化去除
金属铬是电镀废水中常见的重金属，常以六价、三价离子形式存在。六价铬以HCrO 4-、Cr 2O 72-（酸性介质）和CrO 42-（碱性介质）等离子化合物形式存在，毒性极强。相比于六价铬，三价铬的毒性减少许多，而且在中性或碱性环境中易生成Cr （OH ）3沉淀。研究表明，TiO 2光催化法能将Cr 6+还原成Cr 3+〔23〕，再通过调节pH 生成Cr （OH ）3沉淀达到去除的目的。在
Cr （Ⅵ）毒性的目的。六价铬还原成三价铬后，通过调节体系pH 能达到去除铬离子的目的。付宏祥等〔26〕
通过对TiO 2光催化还原Cr （Ⅵ）的研究认为，TiO 2表面的Ti 4+先得到光生电子变成Ti 3+，然后Cr （Ⅵ）从
Ti 3+上得到电子被还原，也存在着Cr （Ⅵ）直接从TiO 2导带捕获光生电子发生直接还原。J. J. Testa 等〔32〕通过电子顺磁共振技术发现，Cr （Ⅵ）还原成Cr （Ⅲ）遵循单电子转移机理，即Cr （Ⅵ）还原成Cr （Ⅲ）的过程中有Cr （Ⅳ）生成。2.3Hg （Ⅱ）光催化去除
金属汞也是工业废水中常见的重金属，水体中的汞常以Hg 2+、有机汞形式存在。有机汞比无机汞毒性更大，更难去除。同Cr （Ⅵ）光催化还原相似，废水中的无机汞离子及其化合物得到光生电子先还原成
TiO 2-Cr （Ⅵ）光催化体系中，Cr （Ⅵ）在催化剂表面的
吸附、溶液pH 、有机添加剂、无极阴阳离子等因素能影响其反应速率和还原效果。
酸性条件下，TiO 2表面带正电荷，有利于HCrO 4-、
Cr 2O 72-等离子在催化剂表面的吸附，而且Cr （Ⅵ）在酸性条件下的氧化能力远高于碱性环境。pH 越低，Cr （Ⅵ）的还原电位越大，Cr （Ⅵ）越容易得到光生电
子而被还原。
添加的有机物能直接或间接被光生空穴氧化，阻止了电子空穴对的复合，提高了金属离子对光生电子的捕获效率。文献〔24〕报道了30种不同有机物对光催化还原Cr （Ⅵ）的影响。研究发现，有机物的光催化氧化与金属离子的光催化还原之间存在着较强的协同作用，且不同有机物对Cr （Ⅵ）的光催化还原反应的影响差异明显。有机醇及芳香族化合物对
Hg +，继续得到电子还原为Hg （0）；有机汞则先转化
为无机汞〔33〕，然后被还原为零价汞。TiO 2-Hg （Ⅱ）光催化反应易受pH 、有机物、溶解氧等因素的影响。
溶液pH 主要影响Hg 2+的存在形态和Hg 2+对催化剂表面的吸附。M. J. L ópez -Mu 觡oz 等〔34〕发现，酸性条件（pH 为2、4.5）下以HgCl 2为主；中性条件（pH=
7）下HgClOH 和Hg （OH ）2共存；碱性条件（pH=10）
下以Hg （OH ）2为主。不同pH 下，Hg 2+在Degussa P25型TiO 2催化剂表面的吸附量不同，酸性条件下，Hg 2+吸附量不超过5%，Hg 2+去除率为40%；碱性条件下，Hg 2+吸附量超过60%，Hg 2+去除率达到99%以上。可见碱性条件更有利于Hg 2+在催化剂表面的吸附，光催化反应驱动力更大，光催化反应更易进行。
Cr （Ⅵ）的光催化还原反应有明显的促进作用，而烷
烃及氯代烷烃对Cr （Ⅵ）的光催化还原反应则表现出明显的抑制作用，且随着取代氯原子数目的增多，抑制作用增强。
溶液中常见的酸根离子、卤素离子等能影响
Cr （Ⅵ）在TiO 2表面的吸附，进而影响其还原。有报
道〔25〕指出，PO 43-〔26〕、SO 42-、Cl -、NO 3-与Cr （Ⅵ）在TiO 2表面存在竞争吸附，从而抑制Cr （Ⅵ）的光催化还原。溶液中的无机阳离子对Cr （Ⅵ）光催化还原的影响则不尽相同。有研究〔27〕报道了Cu 2+比带负电荷的
Jianhong Zhou 等〔35〕利用石英微天平〔36〕、差示脉冲和循环伏安法等技术研究了EDTA 对Hg 2+在纳米级TiO 2颗粒表面的吸附及还原的影响。研究结果显示，在酸性介质中，Hg 2+与EDTA 的物质的量比会影响Hg 2+在TiO 2表面的吸附和还原。适量的EDTA 能与Hg 2+形成HgEDTA 2-而易吸附在TiO 2表面，同时EDTA 也是有效的电子供体（或空穴捕获剂）〔5〕，可促
11
Cr 2O 72-更容易俘获TiO 2表面的光生电子，Cu 2+优先
被还原成Cu +，同时Cu +又可快速地同Cr 2O 72-发生氧
专论与综述
进Hg 2+的还原。S. M. Lee 等〔37〕在TiO 2光催化还原
工业水处理2012-07，32（7）
镀冶金等过程。废水中微量的Ag +具有生物毒性。从经济效益和社会效益出发，回收或去除废水中的银都具有重要意义。D. Chen 〔5〕对废水中常见重金属离子的氧化还原电位的研究表明，Ag +得电子能力较强，即使在可见光照射下，AgNO 3也会因为见光而部分分解为单质Ag 。
在TiO 2光催化还原Ag +体系中，吸附于TiO 2颗粒表面的Ag +较易得到光生电子被还原为Ag （0）并沉积在颗粒表面得以回收。TiO 2光催化还原银具有操作简便、成本低和不产生新的污染等特点，特别适合于低浓度Ag +的回收。沉积在TiO 2表面的单质银可通过硝酸溶解回收。
Hg 2+的反应中发现，添加了有机物的反应体系的初
始反应速率为未加有机物反应体系初始反应速率的
5倍。溶液中的溶解氧作为电子受体能阻碍Hg 2+的
光催化还原。C. Miranda 等〔33〕进行了TiO 2光催化降解甲基汞的研究。研究表明，在充入N 2、光照3min 后，甲基汞被完全去除；而充入O 2、光照5min 后才达到相同的处理效果。造成此种现象的原因在于甲基汞转换为Hg 2+后，O 2与Hg 2+竞争TiO 2表面的光生电子而降低了Hg 2+的还原速率。
2.4Pb （Ⅱ）光催化去除
废水中的铅能损害人体各个系统，导致出现各
种疾病，造成终生伤害。水体中的铅常以Pb 2+形式存在。TiO 2光催化去除Pb 有两种途径：一种是Pb 得
2+
2+
3结语与展望
通过对TiO 2光催化去除重金属离子的研究可
到光生电子被还原为零价铅沉积下来；另外一种是光生空穴或强氧化性物质（主要是·OH ，由光生空穴氧化水分子生成）将Pb 2+氧化成Pb 4+，以PbO 2形式沉积下来〔38〕。
知，重金属离子得到光生电子是其还原的必要条件；
pH 是影响重金属离子吸附和还原反应的主要因素，
而重金属离子在催化剂表面的吸附决定其还原效果。有机物作为电子供体或空穴清除剂能提高还原反应速率，溶解氧作为电子受体能影响一部分还原电位较低的重金属；无机阴阳离子在一定程度上影响重金属离子在催化剂表面的吸附进而影响其还原。光催化反应的推动力是TiO 2导带电位与金属离子氧化还原电位之间的差值，差值越大，反应越易进行。采用TiO 2光催化技术去除废水中的重金属离子目前还处在实验室阶段，从实际应用角度出发，还存在许多问题，如可见光的利用、光催化剂的回收再利用、催化剂失活、光催化反应器及辅助处理系统等都是光催化处理重金属技术得以实现工业化的重要问题。因此在光催化剂固定化，光催化反应机理，光催化反应器的模拟、设计、放大等方面还需进一步研究。
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Pb （Ⅰ），再得到一个电子还原成零价态Pb 。还原产
物无论是处于中间价态的Pb （Ⅰ）还是零价Pb 都会被强氧化性物质（h VB +或·OH ）再氧化。
向反应体系中添加有机物则能减少或者避免上述反应的发生，有机物与强氧化性物质（h VB +或·OH ）反应减少了Pb （Ⅰ）或Pb （0）的再氧化，加快了
Pb （Ⅱ）的还原。甲酸等有机物与强氧化性物质（h VB +或·OH ）反应后可能会生成具有还原性的自由基CO 2
·-〔40〕
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第32卷第7期2012年7月
工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol．32No．7Jul. ，2012
MBR 反应器中SMP 的研究
吴
鹏1，沈耀良2
（1. 江南大学环境与土木工程学院，江苏无锡214122；
2. 苏州科技学院环境科学与工程省重点实验室，江苏苏州215011）
［摘要］膜生物反应器（MBR ）在水处理领域的应用已引起人们的广泛关注。然而膜污染已成为制约MBR 反应器广泛应用的主要障碍，其中溶解性微生物产物（SMP ）又是影响膜污染的重要因素。为此，介绍了MBR 反应器的膜污染成因与SMP 膜污染机理，综述了近年来国内外关于SMP 的成因及其对膜污染影响的研究进展，并对SMP 的研究模型进行了总结，最后提出了SMP 膜污染的防治措施，以利于MBR 反应器的推广应用。
［关键词］膜生物反应器；膜污染；溶解性微生物产物［中图分类号］X703
［文献标识码］A
［文章编号］1005-829X （2012）07-0014-04
Research on the SMP in membrane bioreactor
Wu Peng 1，Shen Yaoliang 2
（1. School of Environmental and Civil Engineering ，Jiangnan University ，W uxi 214122，China ；
2. Key Lab of Environmental Science and Engineering of Jiangsu Province ，Suzhou
University of Science and Technology ，Suzhou 215011，China ）
Abstract ：Membrane bioreactor （MBR ）process arouses more attention in recent years all over the world. However ，membrane fouling is one of the main obstacles that restrict MBR to wide application while soluble microbial product （SMP ）is an important factor of membrane fouling. The causes and fouling mechanisms of SMP are introduced ，and the research on the causes of SMP and its influence on membrane fouling in China and abroad ，as well as the SMP models ，are summarized. At the end ，the prevention measures of SMP membrane fouling are brought forward. It will be conducive to further application of MBR in the future.
Key words ：membrane bioreactor ；membrane fouling ；soluble microbial product
膜生物反应器（MBR ）作为一种新型高效的生物处理技术和绿色技术，在水处理领域得到了广泛应用〔1〕，并已逐步应用于市政污水、工业废水的处理及回用中。膜污染是限制MBR 反应器进一步推广
［基金项目］江苏省“六大人才高峰”资助课题（2009D19）
应用的主要因素之一，也是实际应用中亟待解决的突出问题，而溶解性微生物产物（SMP ）是影响膜污染的重要因素〔2-4〕，因此，对MBR 反应器中SMP 的研究至关重要，通过该研究可进一步认清膜污染机
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［37］Lee S M ，Cho I H ，Chang Y Y ，et al. Effects of the density of
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［作者简介］杨永凡（1986—），在读硕士研究生。电话：[1**********]，
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E -mail ：[email protected]。
［收稿日期］2012-03-12（修改稿）