气体扩散电极体系电化学消毒
第31卷第1期2010年1月
环 境 科 学Vol.31,No.1Jan.,2010
气体扩散电极体系电化学消毒
徐文英,李平,董滨
(同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海 200092)
摘要:以自制活性炭Π聚四氟乙烯(PTFE)气体扩散电极在无隔膜体系发生H2O2进行电化学消毒的系统研究,主要探讨了膜电极中PTFE质量分数W(PTFE)和造孔剂含量m(NH4HCO3),外部操作条件pH值和氧气流速Q(O2).结果表明,
W(PTFE)为0.5时,H2O2的产量最高.,,出.BET比表面积分析结果表明,随着造孔剂含量的增加,,,这有助于电极上的气体传质效果.吸附在杀菌过程中起的作用不大.,该体系pH值适用范围较广:当原水
-1细菌总数为106CFU・mL,pH为3～10W(Pt)3,30min后杀菌效率均能达到
80%以上.Q(O2O2.一方面,高的氧气流速增大了水的
电阻,,;另一方面,高的氧气流速在一定程度上适当缩短了处理时间,降低了设备投资.,开始时阳极的直接氧化与自由基的产生起了重要作用;随着反应时间的延长,阴极H2O2间接杀菌的作用迅速增强;电解30min后阴极室和阳极室的杀菌效率基本相当,此时两者的作用接近.关键词:气体扩散电极;阴极;氧还原;电化学消毒;机制分析
中图分类号:X131.2;R123.6 文献标识码:A 文章编号:025023301(2010)0120104207
ElectrochemicalDisinfectionUsingtheGasDiffusionElectrodeSystem
XUWen2ying,LIPing,DONGBin
(NationalEngineeringResearchCenterforUrbanPollutionControl,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)
Abstract:StudyontheelectrochemicaldisinfectionwiththeH2O2producedatthegasdiffusionelectrode(GDE)preparedfromactivecarbonΠpoly2tetrafluoroethylene(PTFE)wasperformedinthenon2membranecell.TheeffectsofPTFEmassfractionW(PTFE)andcontentofthepore2formingagentinGDEm(NH4HCO3),operatingconditionssuchaspHvalueandoxygenflowrateQ(O2)ondisinfectionwereinvestigated,respectively.TheexperimentalresultsshowedthatH2O2reachedpeakproductionatW(PTFE)of0.5inGDE.Additionofthepore2formingagentintheappropriateamountimprovedthedisinfection,andthisphenomenonwasmoreobviousatneutralpHthanatacidicpH.BETspecificareaanalysisindicatedthattheaverageporesizeinthemembraneelectrodefirstdecreasedsignificantlywiththeincreasingamountofpore2formingagent,andthenincreasedmoderately.ThishelpedthemasstransferofoxygenattheGDE.Adsorptionmadelittleornoprogresstokillthebacteriaduringtheelectrolysis.DropofpHvalueresultedinarapidriseofthegermicidalefficacy.ThissystemhadabroadpHcoverage:
6-1
whentotalbacterialcountinrawwaterwas10CFU・mL,pH3210,thegermicidalefficacywasgreaterthan80%after30minelectrolysisusingtheGDEwithW(Pt)of3‰ascathode.IncreaseoftheoxygenflowrateQ(O2)withinlimitshadlittleinfluenceontheproductionofH2O2andthesucceedingdisinfection.Ononehand,resistanceofthesolutionandenergyconsumptiononthedisinfectionincreasedathighoxygenflowrate,whichgaverisetoanincreaseintheoperatingcostofdisinfectionwiththeGDEsystem;ontheotherhand,treatmenttimecouldbereducedreasonablyathighoxygenflowrate,whichleadstoreductionofequipmentinvestment.Killingmechanismstudyshowedthatthedirectoxidationandformationofthefreeradicalsattheanodeplayedagreaterroleinthebeginning,andthentheoxidativeindirecteffectofthegeneratedH2O2attheGDEenhancedrapidlywiththeprolongingofthereactiontime.30minafterelectrolysisthegermicidalefficacyintheanodecompartmentwasalmostthesameasinthecathodecompartmentindicatingthattheircontributionwassimilaratthattime.Keywords:gasdiffusionelectrode;cathode;oxygenreduction;electrochemicaldisinfection;mechanismanalysis
用水安全是人们关注的重要问题之一,水的消毒工艺是保障用水安全的最重要的环节之一.H2O2被成功地用于处理和消毒饮用水和各类污水,它的氧化反应不会在水里留下任何反应副产物,且反应本身不带危险性,在温和条件下进行.电极上的过氧
[1]
化反应不会产生致癌物质,不需要加任何化学药剂,运行成本降低.浊度和色度基本全部去除,浊度的去除主要因为有机物和细菌被氧化.阴极表面产
生的H2O2能够穿透细胞膜直达细胞核,而且,它还被证明具有持续消毒作用.Booch等曾把耗氧阴极用于现场发生H2O2消毒饮用水.在耗氧阴极上,氧气被还原成H2O2和OH.和其他的消毒物质比
收稿日期:2009202226;修订日期:2009205211基金项目:国家自然科学基金项目(20777053)
作者简介:徐文英(1971～),女,博士,副研究员,主要研究方向为水
污染控制,E2mail:[email protected]
-[2]
[3]
1期徐文英等:气体扩散电极体系电化学消毒105
[20]
较,H2O2的氧化还原电位更低,但杀菌效率基本没有提高,这是因为耗氧阴极上生成的H2O2和阳极上生成的自由余氯发生反应生成HCl.耗氧阴极的另一个缺点是只有溶解在水里的氧气能发生H2O2.氧在水里的溶解度很低,当压力为11013×10Pa时,只有8～10mg・L.如果用纯氧充氧,水里溶解氧的浓度
-1
-1
5
的膜电极还需在沸腾的去离子水中浸泡30min
1.3 试验方法1.3.1 O2在气体扩散电极表面的电还原特性
.
以自制的粉末活性炭ΠPTFE气体扩散电极为工作电极.采用三电极体系,铂片为辅助电极,232型饱和甘汞电极(SCE)为参比电极.工作电极和对电极的电极工作面积为1cm×1cm.
实验过程中,先向40mL浓
-1-1
011mol・L24质,用011mol・LS11-1
实际应用,耗氧电极因此也没有得到广泛的应用.
探索,较好的阴极材料有石墨电极电极
[7～10]
[4～6]
调节溶液pH值,然后
、碳ΠPTFE虽取得一定效果弊端考虑不够,、气体要通过气室到达阴极表面、pH适用范围窄等.
针对上述问题,本研究采用无隔膜体系,用膜结构的活性炭ΠPTFE气体扩散电极为阴极,并在阴极的旁边采用环境工程中较为简单、实用的曝气,对影响膜阴极电化学消毒的一些因素进行了探讨,并进行了机制分析,以期为后续的研究提供实验依据.1 材料与方法1.1 主要试剂和设备
015L・min的气体流速曝氧气5min.2min后用CHI600A电化学工作站测试氧在气体扩散电极还原的循环伏安曲线,扫描速率为013VΠs,电位控制在-110～110V,起始扫描电位为0V.1.3.2
气体扩散电极体系电化学消毒杀菌实验用水采用去离子水,加入一定量的Na2SO4作为电解质,再加入从上海曲阳污水处理厂二沉池出水中培养的细菌,搅拌均匀.配水细菌总数6-110CFU・mL.杀菌实验装置主要由氧气钢瓶和流量计、电解池以及直流稳压稳流电源三部分组成.其中电解池由有机玻璃板(厚015cm)制成,电解池的容积为1L.采用上述自制的活性炭ΠPTFE气体扩散电极作为阴极,阳极采用普通石墨极板,电解还原O2发生H2O2.1块矩形阳极和1块矩形阴极位于电解池的中间,间距为10mm,极板厚5mm.阳极板和阴极板的工作面积为5cm×6cm,浸没在水里的电极的有效面积为5cm×4cm.电解池两侧装配有曝气头,其目的是使鼓入的氧气均匀地分布在电解池的内部以提供氧源.具体实验装置和电解池见图1.
-1
活性炭粉(d=200nm,上海海诺炭业有限公司),60%PTFE乳液(上海河森电气有限公司),PtΠC催化剂(Pt含量40%,上海河森电气有限公司),其余试剂均为国产分析纯.CHI600A电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),直流稳流电源KXNΠ6010D(无锡乔柏电源仪器贸易行),氧气流量计(量程5L・min
-1
,苏州工业园区黎明仪表有限公司),电解池
自制.
112 气体扩散电极制备
)或者造孔剂在掺入催化剂Pt(W(Pt)=3‰
NH4HCO3的情况下,秤取一定量的超细粉末活性炭
与去离子水和无水乙醇按一定比例混合,并充分搅拌使之均匀;然后将所得混合溶液和10%的PTFE乳液以一定的比例充分混合,再超声波振荡使其混合均匀.放置一段时间待该混合物成粘稠的糊状时,将其附着在不锈钢网上,在油压机上用压力12～17MPa压成型,制成厚度为015～016mm的气体扩散
电极.使用前,电极需在新鲜丙酮中浸泡24h,以去除电极表面残留的乙醇和PTFE中的表面活性物质,最后用去离子水反复冲洗并烘干
[19]
11气体钢瓶;21气体流量计;31电解池;41气体扩散电极;
51石墨阳极;61曝气头;71直流稳压稳流电源
图1 实验装置示意
Fig.1 Schematicdiagramoftheexperimentalsetup
,含造孔剂
106环 境 科 学31卷
电解时两极之间的工作电流可以通过直流稳流
电源进行控制,电解池3内充入一定量的杀菌实验用水(约900mL,pH值为615～712).实验开始前,用
-1-1
011mol・LH2SO4或者011mol・LNaOH调节电解池中水溶液的pH值,用磁力搅拌器把水搅拌均匀,放置30min后用无菌移液管取水样1mL,样品
).打开氧气钢瓶1的在测定以前保存在冰箱中(4℃
气阀,用氧气流量计2调节通入电解池氧气流速,再
接通电源7,以013A的电流电解30min,每隔5min用无菌移液管取水样1mL.电解实验完毕后统一对水样中剩余的活菌进行检测.1.3.3 杀菌机制研究
氧气分子得到两电子的还原过程,其反应式如下:
+-(1)O2+2H+2e→H2O2 碱性条件:
O2+H2O+2e→HO2+OHHO2+H2O→H2O2+OH
-----
(2)(3)
文献中通常认为在碱性条件下产H2O2的浓度较高,而在酸性条件下H2O2浓度不高,电流效率也较低
[19]
.,即水失去2个
O2+4H+4e
+
-
,:
(4)
)阳极室的容积为5cm10cm,一块大小为6cm×418cm的石墨极板被作为阳极,大小为6cm×418cm自制的GDE被用作阴极进行电解.把电流分别控制在011A和012A,对杀菌实验用水进行电解.然后按照11312节的实验步骤在阴极室和阳极室里分别取样,并对水样里的活菌进行检测
.
采用杀菌效率作为评价杀菌效果的指标.杀菌效率η的计算公式为:
η=原水中细菌总数-杀菌后水样中细菌总数
原水中细菌总数
(5)×100% 电极的性能影响电化学杀菌效果,而电极的内部组成和外部操作条件对电极性能有关键影响.因此采用杀菌效率作为电极性能的评价指标是比较合适的.
2 结果与讨论
2.1 膜电极内部组成对杀菌效果的影响
2.1.1 PTFE质量分数W(PTFE)对氧气电还原特性的
影响
PTFE是一种疏水剂和粘结剂,加入PTFE可以
增强粉末活性炭的粘结性能,也可以形成微孔作用,增大电极的活性三相界面,为反应气体在催化层内的扩散提供必要的通道.PTFE含量较低时,电极导
电能力很好,气体在电极上的扩散很容易,但此时电
11直流稳流电源;21隔膜;31石墨极板;41扩散电极
极的活性三相界面太小;过多的PTFE会使电极的孔隙率降低,影响气体在电极上的扩散
[23]
[19,22]
图2 机理研究的隔膜电解槽
Fig.2 Diaphragmelectrolyticcellforinvestigating
thedisinfectionmechanism
.因此
PTFE含量应有一个最佳范围,以平衡上述2个完全
1.4 H2O2的测定
相反的矛盾作用.本实验制备了不同PTFEΠ粉末
活性炭(质量分数)W(PTFE)的气体扩散电极.图3显示了在pH=1313,011mol・L
-1
控制电流为011A,在无隔膜电解槽采用不同造
孔剂含量m(NH4HCO3)的GDEs作为阴极,电解盐度为4%的Na2SO4溶液(pH=713)30min,然后用20mmol・L的高锰酸钾溶液滴定1mL的电解液,测定
-1
Na2SO4溶液里氧气
在不同W(PTFE)气体扩散电极上的循环伏安曲线.从图3可看出,随着电位负移,电流缓慢上升,
在-012～-011V之间出现一个还原峰,当电位继续负移时峰开始消失,随后电流开始缓慢上升.为了确定-012～-011V之间出现的还原峰对应的阴极还原反应,采用W(PTFE)为015的气体扩散电极作为阴极,在-0117V(vs.SCE)进行恒电位电解,电解产物
其中H2O2的浓度1.5 实验原理
[21]
.
在不同pH值的溶液中,氧阴极还原反应的机制不一样.酸性条件下,阴极电解产生H2O2是一个
1期徐文英等:气体扩散电极体系电化学消毒107
高到97104%;酸性条件下,杀菌效率仅提高7127%.当造孔剂含量m(NH4HCO3)=7g,膜电极的杀菌效果最好:酸性条件下电解10min,杀菌效率达到94131%,电解30min达到99199%,细菌基本被完全杀灭;中性条件下电解25min达到90103%,电解30min达到97104%.
造孔剂的主要作用是为反应气体和水提供通道,,即一小,而微晶部分.电极中造孔剂含量越低,
GDE中不含图3 氧气在不同)Fig.3 Cyclic2attheGDEwith
W(PTFE)
为H2O2,表明在-012～-011V之间出现的还原峰是(3).O2还原为H2O2的不可逆反应,反应式见式(2)、
,反应气和水的传递越受到
限制;而造孔剂含量高,则孔隙率较大,膜电极增厚电子传递的阻力增大,水的传递受到限制,因此造孔
[22]
剂含量不能太大.
BET比表面积分析结果表明(见表1),随着造孔剂含量的增加,膜电极表面的平均孔径首先有较大幅度的减小,然后又缓慢地增加.这是因为少量造孔剂的添加形成一些微孔,但随着其含量的增加,微孔数增加,部分微孔合并成为较大孔径的孔,因此在膜电极的结构中大孔的比例增加,进一步改善了电极的气体传质效果,提高了电流效率.按照114节方法的分析结果表明,用不含造孔剂的电极作为阴极电解30min,溶液中的H2O2浓度达到1110944mg・Lmg・L
-1
同时可以看出,不同W(PTFE)对产H2O2的峰电流有明显影响.当PTFEΠ粉末活性炭的质量分数
W(PTFE)=015时,峰电流最高,约为6mA,产H2O2的电位在-0117V左右.PTFE在电极扩散催化层内的减少传质极化作用要强于其产生的欧姆极化作[24]
用,因此以下实验均选择W(PTFE)为015的气体扩散电极.2.1.2 造孔剂含量m(NH4HCO3)对杀菌效果的影响
图4是造孔剂含量影响的实验结果.可以看出,在膜电极中使用适量的造孔剂在一定程度上提高了膜电极的电流效率,与酸性条件相比,在中性条件下更为突出.7gNH4HCO3使杀菌效率从63127%提
;同样的反应条件下,采用m(NH4HCO3)为3;采用m(NH4HCO3)为4g的电极进行电解,
-1
g的电极进行电解,溶液中的H2O2浓度为1412756
-1
浓度达到1419692mg・L
;采用m(NH4HCO3)为7g
-1
的电极进行电解,浓度达到1619525mg・L.
图4 不同pH造孔剂对杀菌效果的影响
Fig.4 Effectsofcontentofpore2formingagentonthedisinfectionatdifferentpH
108
表1 BET比表面积分析结果
Table1 ResultsofBETsuperficialareaanalysis
环 境 科 学31卷
样品
m(NH4HCO3)=0m(NH4HCO3)=3gm(NH4HCO3)=4gm(NH4HCO3)=7g
BET比表面积Πm2・g-1
[***********]51813471
平均孔径Πnm
[***********]11010770
值的降低,杀菌效率迅速提高.当pH=3时,电解10
min杀菌效率达到96151%,电解30min达到99157%,主要是因为此时O2在阴极还原生成H2O2的平衡向正反应方向移动(见式1),加速H2O2的生成,且此时H2O2更易被分解为・OH,而起到氧化和杀菌的作用.H2O2在碱性条件下的氧化能力不强,此时的杀菌效率随着
pH.
GDE是由具有强吸附性的活性炭材料制备的,
在电解过程中,细菌可能被其吸附,而不是被电解产生的H2O2等氧化剂杀灭.菌过程中起的作用,,上述的试验.如图5所示,率的值均小于10;同时,随着时间的延长,杀菌效率也没有发现有明显的提高,说明吸附在杀菌过程中起的作用很小,也可能不起作用
.
GDE中不含Pt和造孔剂
图6 氧气在不同pH溶液里的循环伏安曲线
Fig.6 CyclicvoltammetriccurvesofO2attheGDE
ins
olutionswithdifferentpH
图5 不通电时造孔剂对杀菌的影响
Fig.5 Effectsofpore2formingagentonthedisinfection
withoutcurrentbeingswitchedon
2.2 操作条件对杀菌效果的影响2.2.1 pH对杀菌效果的影响
图7 pH对杀菌效果的影响
-1
图6显示了氧气在011mol・L
Na2SO4溶液里
Fig.7 EffectofpHonthedisinfection
不同pH的循环伏安曲线.可以看出,在酸性和中性
条件下,均未发现还原峰.在碱性条件下(pH=1313),有明显的还原峰,H2O2的产量最高;产生这一现象的原因是在不同pH值的溶液中,氧阴极还原反应的机制发生了改变.
图7显示了不同pH值对杀菌效率的影响.可以看出,pH为3～10,电解30min杀菌效率均达到80%以上,说明本体系pH值适用范围较广.随着pH
[25]
当pH为6或者8,电解30min杀菌效率达到85%以上.一般污水厂二沉池出水的细菌总数为10CFU・mL
-1
4
,远小于实验用水中的细菌总数,因此,利
用本体系进行电化学消毒水处理可望在更短的处理时间内取得较好的效果.本体系中直接在阴极旁边曝气,无需膜隔开,且在不同pH值下杀菌效率都比较高,大大简化了实验装置.2.2.2 氧气流速Q(O2)对杀菌效果的影响
1期徐文英等:气体扩散电极体系电化学消毒109
图8显示了不同氧气流速对杀菌效果的影响.可以看出,杀菌效率随时间提高;但是,电解20min后杀菌效率增速减缓,主要是因为水里的溶解氧趋于饱和.氧气流速的增加有利于杀菌效率的提高.当
Q(O2)=0125L・min
-1
,电解30min杀菌效率达到
-1
79165%;Q(O2)=015L・min
,30min后杀菌效率迅
速提高到95185%,此时气泡弥漫整个容器,杀菌物质也迅速扩散到水体中去,增加了接触时间,使部分细菌进入杀菌器立即被杀灭;继续提高Q(O2)没有发现杀菌效果有明显的改善.当Q(O2)=1L・min
-1
-1
-1
图8 氧气流速对杀菌效果的影响
Fig.8 Effectsofoxygenflowrateonthedisinfection
杀菌效率与Q(O2)=015L・)・Q(O2)=015L・min,这表
-1
起决定性的作用.3 杀菌机制分析
明在一定范围内增加氧气流速对H2O2的产生及杀菌效率的提高无太大影响,与文献[19]的结果一致.当Q(O2)=1125L・min
-1
,在起始阶段杀菌效率迅速
提高,15min后达到87117%,随后其增速趋于平缓.电解开始的时候,水里的溶解氧浓度迅速提高,大量的氧分子被吸附到膜电极表面还原成H2O2,从而起到杀菌的作用.一方面,高的氧气流速导致电解过程中产生大量的气泡,它们的剧烈运动影响了离子的迁移,增大了电阻,增加了杀菌能耗.试验结果表明,
Q(O2)=1125L・min
-1
-1
为了明确本体系的杀菌机制,在隔膜电解槽内
(如图2所示)进行了杀菌试验研究.结果如图9所示.可以看出,杀菌效率在阴极室和阳极室同时增长,但在两室的增长情况有所不同.电解开始时,由于直接氧化和具有很强氧化性的自由基等的产生,杀菌效率在阳极室里快速增长,然后趋于平稳.杀菌效率在阴极室里的增速相对慢一些,但和阳极室里一样,杀菌效率在电解开始后的一段时间增长幅度较大,这个现象在电流大的时候尤为显著,这主要是因为在阴极室产生更多的H2O2.电解30min后阴极室和阳极室的杀菌效率基本相当,此时阳极的直接氧化和阴极H2O2间接杀菌的作用差不多一样大.结合21112节的吸附在杀菌过程中的作用分析,得知主要是阳极的直接氧化、自由基的产生和阴极产生的H2O2在杀菌过程中起了作用.
时,其杀菌能耗与Q(O2)为0175
L・min相比,增加了约20%,此时本体系杀菌的运
行成本提高.另一方面,高的氧气流速在一定程度上缩短了处理时间,降低了设备投资.
此外,还在不通电的条件下,研究了氧气流速对杀菌的影响.实验结果表明,此时氧气流速Q(O2)对杀菌效果没有大的影响,
同样反映了吸附对杀菌不
图9 杀菌机制的研究
Fig.9 Studyondisinfectionmechanism
110环 境 科 学31卷
4 结论
(1)膜电极中PTFE质量分数W(PTFE)对H2O2的
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产率有明显的影响:产H2O2的峰电流先是随着
W(PTFE)的增加而增大,然后减小.当W(PTFE)为015
时,峰电流最高.
(2)适量造孔剂的添加在一定程度上提高了膜电极的电解效率,和酸性条件比较,效果在中性条件下更为突出.少量造孔剂的添加形成一些微孔,但随着其含量的增加,在膜电极的结构中大孔的比例增加,进一步改善了电极的气体传质效果,效率.(3)以载铂量(Pt)3的气体扩散电极作为阴极进行电解,杀菌效率随着pH值的下降迅速提高.本体系的pH值适用范围比较广.
(4)氧气流速的提高有助于改善杀菌效果.一方面,高的氧气流速增大了溶液的电阻,增加了杀菌能耗,提高了本体系杀菌的运行成本.另一方面,高的氧气流速在一定程度上缩短了处理时间,降低了设备投资.
(5)机制研究表明,开始时阳极的直接氧化与自由基的产生起重要作用;随着反应时间的延长,阴极H2O2间接杀菌的作用迅速增强;电解30min后阴极室和阳极室的杀菌效率基本相当,此时两者的作用差不多一样大.
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