磺基琥珀酸酯盐的研究及应用
磺基琥珀酸酯盐的研究及应用
华平
226007) (南通工学院化工系, 南通
摘要本文阐述了磺基琥酸酯钠盐(简写为ss ) 系列表面活性剂的基本概念及合成技术, 总结了SS 系列表面活性剂的发展历史与现状及其应用, 并对其发展前景进行了展望。
关键词表面活性剂; 磺基琥酸脂钠盐; 马来酸酐
中图法分类号T Q225
0引言
磺基琥珀酸酯钠盐(sodium sulfosuccinate 简称SS ) 最早于1939年为美国所开发, 四十年初期, SS 就以商品形式出现在合成表面活性剂市场上。最早的工业产品之一是二辛基琥珀酸酯钠(简称快T ) , 它作为性能优异的工业用渗透剂和分散剂至今仍被广泛使用。日本在六十年代进行了仿制, 七十年代向外推销。自八十年代中期, 这类表面活性剂的开发和应用得到迅速发展, 在应用数量和品种上均有显著增长, 工业产品已发展为十几个系列数十个品种。与此同时, 单酯二钠盐也在美国市场上出现。仅美国1989年SS 总产量就达到1. 3万吨。它在涂料、印染、医药、农业、矿山、造纸、皮革、感光工业等多种领域也有广泛应用, 其中单酯二钠盐产品量的90%以上用于洗发, 护肤用品。
我国SS 系列表面活性剂的开发是以快T 为代表, 始于六、七十年代。八十年代末九十年代初, 我国SS 的研究和生产得到迅速发展。太原、北京、大连、上海、无锡等地的科研部门和大专院校都相继进行了洗涤剂和化妆品等方面SS 的合成研究和应用开发工作。现在我国可生产50多个品种(相当于国外工业品种数) , 已经工业化的有15种以上。生产规模大都是小批量的间歇生产, 分布在广州、上海、辽宁、四川、甘
[1]肃、江苏等地。目前, SS 应用范围日益扩大, 它在石油抗静电剂、药物缓泻剂、铁矿过滤脱水剂、金属去
垢、合成树脂、皮革、照相、胶粘剂等方面有广泛用途。
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1. 1磺基琥珀酸酯钠盐系列表面活性剂的分类磺基琥珀酸脂钠盐的种类
磺基琥珀酸酯钠盐分为两类, 即磺基琥珀酸单酯二钠盐(简称单酯二钠盐) 和磺基琥珀酸双酯钠盐
2COOR
M O 3SCHCOOM 2COOR 1M O 3SCHCOOR 2(简称双酯钠盐) , 其分子结构如下:
单酯二钠盐双酯钠盐
单酯二钠盐:R 为亲油基团, 可以是脂肪胺、高级脂肪醇、烷酸酰胺、脂肪酸单甘油酯、有机硅酸、壬基
++++2+3++酚以及上述原料的乙氧基化合物。M 为K 、Na 、Li 、Zn 、Al 、NH 4等, 本文M 为Na 。
双酯钠盐:R1、R 2类形同R ;R 1与R 2相同为对称双酯钠盐;R 1与R 2不同为不对称双酯钠盐。
磺基琥珀酸酯钠盐的分子结构特点及其性质
磺基琥珀酸脂钠盐的分子结构可变性强, 可以按实际需要来设计分子, 得到性能独特的产品。当取代基为烷基时, 其结构特性如下:
1) 双酯钠盐双酯钠盐的两个疏水基上, 如果碳原子数增加, 则双酯钠盐在水中溶解度降低, 润湿性提高。在两个疏水基上共有8个碳原子或少于8个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐易溶于水, 不宜作表面1. 2
活性剂(如双丁基磺基琥珀酸酯钠盐) 。在两个疏水基上共有20个碳原子或多于20个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐(如双十三基烷基琥珀酸酯钠盐) 如果用作表面活性剂, 水溶性非常差。在两个疏水基上共有14～18个碳原子的磺基琥珀酸双酯钠盐有好的润湿性。支链醇的磺基琥珀酸双酯钠盐比非支链醇的磺基琥珀酸双酯钠盐溶解性大。对称双酯钠盐有好的润湿性。
2) 单酯二钠盐单酯钠盐比双酯钠盐的发泡性好, 而润湿性则低于双酯钠盐。单酯二钠盐有较小的[2]刺激性。仲醇及其醇醚制得的产品在中性至弱酸性范围内有更好的耐水性, 且具有丰富的泡沫及优良的钙皂分散力。
由于磺基琥珀酸酯钠盐分子中成在酯链, 所以在过酸或过碱溶液中都不稳定, 易水解, 稳定的p H 值范围是5～9, p H 值为7附近最稳定。
磺基琥珀酸酯钠盐类表面活性剂的亲水基亲油基有较大程度的可调性:亲油基碳链的种类、长度、支化度; 亲水基的烷氧化程度、羟基个数、酰基、酰氧基的接入与否, 以及阳离子的选择都能作专门的设计。这样合成的产品必然能以其独特的性能满足应用领域的特殊需要。[3]
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2. 1磺基琥珀酸酯盐的合成机理
琥珀酸酯磺酸钠系列产品所用原料, 主要有顺丁烯二酸酐, 脂肪醇(或烷基酚醚类及醇醚、烷醇酰胺等) 以及亚硫酸盐等。其合成方法概括地说可分两步:一是顺丁烯二酸酐或磺基马来酸酐的酯化; 二是这些酯与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成。
以酯化反应所用原料为顺丁烯二酸酐和含羟基的醇类为例, 其反应式为:
O
-C
O +2ROH
CH -C
O
CH -C
O +ROH
CH -C CHCOOH CHCOOR CHCOOR +H 2O 马来酸双酯马来酸单酯
将上述酯化产物进行处理后与亚硫酸钠进行磺化反应, 其反应式为:
ROOCHCHCOOR +NaHSO 3催化剂3S —CH 2COOR
ROOCHCHCOOH +NaHSO 3催化剂2COOR
NaO 3S —CHCOONa
这类物质分子结构和性能的改变, 主要是通过各种羟基化合物的选择来实现的。
2. 2各种马来酸酯的合成方法
根据顺丁烯二酸酐发生酯化反应的羟基化合物的不同, 可得到下述十个系列的马来酸酯:烷基酯、乙氧基化烷基酯、烷基酰胺酯、乙氧基化烷醇酰胺酯、酰胺酯、单甘油酯、聚二醇酯、聚甘油酯、有机硅酯、氟烷酯。
概括地说, 马来酸酐与上十种羟基化合物发生酯化反应可得到两大类产物:马来酸单酯和马来酸双酯(包括混合双酯) 。
对于单酯类产物的合成, 合成条件相对比较容易, 一般无需加入催化剂; 只需将体系维持一定的温度和反应时间, 以测定反应体系酸度来控制反应终点; 单酯转化率均可达95%以上。为了提高产物质量, 防止氧化发生, 必要时可向体系内通氮气。
对于双酯类产物的合成, 均需在催化剂存在下进行。通常使用的催化剂有三种:浓硫酸, 对甲苯磺酸
或乙醇钠。目前, 固体超强酸被探索用于双酯的合成[4～7]。最近发现氯化镁、四氯化锡可作为双酸合成的催化剂, 为了获得较高的转化率还要采取两种措施及时除去反应生成的水:一是抽真空适当提高反应温度; 二是在体系中加入某种惰性溶剂(如甲苯等) 共沸除水。
2. 3
2. 3. 1马来酸酯的加成磺化将上述十个系列的马来酸酯分别与亚硫酸盐进行加成磺化就可制得相应的琥珀酸酯磺酸盐产物。马来酸双酯的加成磺化
70120对于马来酸单酯, 磺化剂一般用亚硫酸钠。若以R 代表上述不同的单酯基团, 则磺化反应式为:+Na 2SO 3
CHCOOH
2. 3. 22CHSO 3NaCOONa 马来酸酯的加成磺化
≤95℃磺化双酯, 一般要选用亚硫酸钠作为磺化剂。若以R 代表上述的双酯基团, 则反应式为:+NaHSO 3
CHCOOR 2CHSO 3NaCOOR
对于马来酸酯的加成磺化, 应注意以下几点:
(1) 选用的磺化剂应预先配成18%～40%的水溶液; 由于常温下亚硫酸盐的溶解度约为20%, 故必要时, 可加15%～50%的乙醇等助溶剂。
(2) 马来酸酯与亚硫酸盐的加料比一般控制在1:(1. 05～1. 1) 的范围内, 使磺化剂备有过量。反应过程中用标准碘溶液滴定法判断磺化反应的程度。由于亚硫酸盐有漂白染料的作用, 因此, 当产品直接用于洗涤剂配制时, 应加入H 2O 2将残存亚硫酸盐除去; 但当产品需长期储存或长期不用时, 可让残余亚硫酸盐留在产品中, 起到防腐杀菌的作用。
(3) 在加成磺化过程, 体系粘度有时会急剧增大, 影响搅拌和传热, 必要时可加入少量尿素, 减少体系的粘度。
(4) 为了增加产品的某些物化特性, 磺化剂选用亚硫酸钠时, 还可以用其它亚硫酸金属盐与钠离子发生离子交换反应, 制得相应的琥珀酸酯磺酸金属盐。
(5) 用二氧化硫与单乙醇胺制备单乙醇胺亚硫酸钠, 取代亚硫酸钠作为磺化剂, 能直接与马来酸酯合成出琥珀酸酯乙醇胺。这种产物水溶性好, 可制备高档透明香波。
3磺基琥珀酸酯盐的性能与应用
琥珀酸酯磺酸钠是无色或透明的粘稠液体或凝胶, 某些短酯链酯基的产品为白色蜡状结晶。极易溶于水及低级醇、醚酮、甲乙酮等亲水溶剂, 也溶于苯, 四氯化碳。在水中偏酸性, p H 值为4. 5～6. 5。不论是在蒸溜水中还是在硬水中该表面活性剂都具有较强的湿润力和渗透力。
琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂, 其酯链较短的活性低, 可作为在电解质中使用的润湿乳化剂; 具有较长酯链的用于润湿剂、乳化剂、渗透剂以及乳液聚合助剂。在纤维工业上, 多用于漂白助剂上浆褪浆助浆和渗透匀染剂。添加0. 005%～0. 02%就可使产品质量大大提高。在合成树脂工业, 某些牌号的产品被用于氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸的乳液聚合助剂。对于具有下面结构的分子, 可与高聚物的单体共聚(或共混) 而引入到高分子材料中, 成为连接于高分子本体上的表面活性剂而使高聚物的表面性质得到改善, 有利于提高材料的染色、防静电和耐药品性。
2COO (EtO ) nR 1
OH 2NaSO 32CHCH 2OCH 2CCH 2
琥珀酸酯磺酸盐系列表面活性剂在共聚物中的加量为0. 2%～30%。它单独聚合可成为高分子表面活性剂, 它用于医药工业。在石油工业上被用作清洗剂和油水分离剂, 起破乳作用。将其用在储油罐, 油槽船的洗涤剂中可有效地分离油和水, 以避免洗涤废液对海洋及环境的污染。这种洗涤剂由烷基硫酸盐及
磺酸盐和具有适当的琥珀酸磺酸盐配制而成, 琥珀酸酯磺酸盐的加入量为70～90份, 烷基酸及烷基磺酸化物的加入量为1～30份, 洗涤残液中油含量可减少至1pp m 。在农药粉剂、乳剂中添加少量本品(5%～20%) 可使农药有效地渗透到被甲壳质或细毛掩盖着的植物体, 大大提高杀虫效果。
琥珀酸双酯磺酸钠的洗涤效果较差, 但有很好的润湿力; 而单酯的磺酸盐既具有一定的洗涤能力, 较强的钙皂分散力, 又对人的皮肤刺激小, 故多用作香波的增稠剂, 香皂的固色剂, 厨房的洗涤剂以及其它起泡剂等化妆品用表面活性剂。作为洗涤剂, 一般是把该品与其它洗涤剂配合使用, 由于协同作用, 可使洗涤能力, 耐钙皂分散性大大提高。
琥珀酸酯磺酸盐还被用作皮革工业的鞣革助剂、颜料的闪光剂、以及照相、胶粘剂、金属工业等方面, 这些都是较开辟的应用领域, 本文不再缀述了。
4磺基琥珀酸酯盐的前景展望
磺基琥珀酸酯盐系列表面活性剂的亲水基和亲油基有较大程度的可调性, 必然能以其独特的性能去满足各个领域的特殊需要。近年来, 许多科研机构都相继进行了用于洗涤剂和化妆品等领域的琥珀酸酯磺酸盐的研究开发工作, 建立了生产厂和扩试车间, 但这类表面活性剂的结构和功能还远未完全发掘出来。这种新颖的老产品的制造工艺相对较简单, 不需要较大的基建投资, 很容易使其获得新的生命力。另外, 随着人们生活水平的提高, 消费者对人体洁容制品安全性的要求也越来越高。不仅要求有清洁作用, 而且要在长期使用后不致造成对皮肤的损害以致衰老。因此, 磺基琥珀酸盐的开发为满足上述要求提供了现实可能性, 作为温和型表面活性剂有很大的发展前途。
参考文献
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Hua P in g
(De p artm ent of Chem ical En g ineerin g ,Nanton g Institute of T echnolo gy )
Abstract
K e y w ords T his p a p er ex p ounds the basic conce p t and the s y nthetic techni q ue of series of sodium sulfosuccinate surfactants , and sum 2sodium sulfosuccinate , surfactant , m aleic anh y dride m arizes its develo p m ent and current status as w ell as its a pp lications and summ arizes its . Its p ros p ect is also p resented.