主要石油化工催化剂的研发进展_王丽娟

2012 年第41 卷第6 期

石油化工

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY

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进展与述评

主要石油化工催化剂的研发进展

王丽娟

（中国石油化工股份有限公司 科技开发部，北京 100728）

［ 摘要］ 综述了近年来国内外石化公司及科研机构在主要石油化工催化剂领域的研究开发现状，包括乙烯/丙烯催化剂、苯乙烯催化剂、甲苯歧化及烷基转移催化剂、环氧乙烷催化剂、丙烯腈催化剂；分析了绿色催化工艺、新原料替代路线以及新型催化材料的开发应用等当前石油化工催化剂领域的热点和重点问题；提出注重发展绿色工艺及原料替代过程催化剂、提高催化剂生产过程技术水平，从而提升我国催化剂产业的竞争力。［ 关键词］ 石油化工催化剂；绿色催化；原料替代；催化材料

［ 文章编号］ 1000-8144（2012）06 - 0719 - 09 ［中图分类号］ TQ 426 ［文献标识码］ A

R&D Progresses and Trend of Major Petrochemical Catalysts

Wang Lijuan

（Science & Technology Development Department，China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China）

［ Abstract］ R&D progresses in major petrochemical catalysts were introduced，including catalysts for ethylene/propylene production，styrene catalysts，toluene disproportionation catalysts，transalkylation catalysts，ethylene epoxide catalysts and acrylonitrile catalysts. Current interests in the petrochemical catalyst area were analyzed，such as green catalytic processes，alternative feedstock，new catalytic materials and catalyst production process control.

［ Keywords］ petrochemical catalyst；green catalysis；alternative feedstock； catalytic material催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，约90％的化工产品生产都采用催化剂，它已成为石油化工产业发展的关键技术。每一种新型催化材料的发现及新催化剂的成功应用都会引起相关生产工艺的重大变革。据预测，全球石油化工催化剂（除聚合催化剂外）市场价值将从2009年的49.3亿美元增长到2014年的70.3亿美元。不仅如此，目前人类面临的环境和能源等问题的解决，在很大程度上也有赖于催化剂及催化工艺的应用。

在过去几十年中，大宗石油化工产品及关键生产工艺的催化剂研发取得了长足进展。未来社会向绿色低碳方向发展，将进一步推动新型、环保型催化剂的开发，为我国石油化工催化剂行业的发展提出新的课题，同时提供新的机遇。

本文综述了主要石油化工催化剂的研究开发新进展和发展趋势，分析了当前石油化工催化剂领域的热点和重点问题，提出了提升我国催化剂产业竞争力的建议。

1 主要石油化工催化剂的研究开发现状

随着催化理论、催化剂设计和制造技术的进步，加上先进分析表征技术（如XPS，FTIR，NMR等）和高通量合成技术在催化剂研究中的应用，石油化工催化剂在近年来取得了长足进步，一些正在开发中的或即将工业化的催化工艺将使传统石油化工生产技术发生深刻的变化。1.1 乙烯/丙烯催化剂

乙烯和丙烯是重要的基本有机合成原料。近年来，受下游衍生物需求驱动，其市场需求量不断增加。预计到2015年世界乙烯需求量将达到145.31 Mt，丙烯需求量将达到98.32 Mt。在传统烃类蒸汽裂解工艺改进的同时，多项增产乙烯/丙烯的生产工艺和催化剂正在积极开发之中。

［ 收稿日期］ 2012 - 03 - 16；［修改稿日期］2012 - 04 - 19。［ 作者简介］ 王丽娟（1970 —），女，内蒙古自治区赤峰市人，硕士，高级工程师，电话 010 - 59968837，电邮 [email protected]。

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1.1.1 烯烃催化裂解催化剂

前已工业化的技术主要是ABB Lummus公司的OCT 置上运行，BASF、Sasol和UOP等公司也进行了同类技术的开发。

化催化剂为WO3/SiO2，异构化催化剂为MgO。歧

OCT C4歧化工艺反应温度为300～500 ℃，歧C4歧化工艺。IFP公司的低温歧化工艺正在示范装

烯烃催化裂解技术是将较高级烯烃在催化剂

作用下转化为乙烯、丙烯等产物的转化技术。该技术采用改性ZSM-5或其他分子筛催化剂，将来自蒸汽裂解装置或FCC装置的C4和C5高级烯烃转化成乙烯、丙烯等，大幅提高装置副产物的价值。目前开发的工艺主要有Arco公司的Superflex工艺、ExxonMobil公司的MOI工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Atofina/UOP公司的OCP工艺、日本旭化成公司的Omega工艺等，其中Superflex工艺和Omega工艺已经实现工业化运行。

对于烯烃催化裂解分子筛催化剂的研究主要集中在晶粒大小、硅铝比、添加改性剂和水蒸气处理等方面。HZSM-5分子筛具有合适大小的孔道和强酸性质而成为应用最广泛的分子筛催化剂，将其进行离子交换是重要的修饰和改善稳定性的方法。对于水在经金属离子交换的HZSM-5分子筛上吸附的理论计算结果表明，在有水情况下，金属离子和分子筛的结合能力大小顺序为：La/ZSM-5>Ca/ZSM-5>Mg/ZSM-5>K/ZSM-5>Rb/ZSM-5>Na/ZSM-5>Zn/ZSM-5（>HZSM-5），故认为La3+交换

［1］

。Mobil公的HZSM-5分子筛的水热稳定性最好

化和异构化反应可以在不同反应器内进行；然而，当两种催化剂一起使用时，MgO不仅可促使1-丁烯异构化为2-丁烯，还可增加歧化反应的活性，因此异构化、歧化反应也可在同一反应器中进行。催化剂，使反应能在较低的温度（20～50 ℃）下进行。该工艺的丙烯选择性大于98％，2-丁烯转化率为90％。IFP工艺与OCT工艺相比，OCT工艺采率为55％；而IFP工艺采用Re系催化剂，反应温度剂成本较高。IFP公司近期公开了许多歧化方面的专利，表明仍在对工艺及其催化剂进行改进。 例如在Re系催化剂中添加Mo和W等金属，并添加

［5］

；采SiO2以提高催化剂的活性，并减少Re的用量

（w），Re 0.01%～20%（w），Cs 用含γ-Al2O3 75%

IFP公司开发的C4歧化工艺的优点是采用Re系

用W系催化剂，在反应温度330 ℃时的C4平衡转化

仅30 ℃时C4平衡转化率即可达63％。但Re系催化

司发现特定的含P分子筛催化剂对烯烃选择性裂解

［2］

。将一种生成乙烯和丙烯的反应具有很好的活性

，可大幅降低催化剂的m2/g，孔体积至少0.1 mL/g）

失活速率，且不影响歧化反应活性［6］。1.2 苯乙烯催化剂

目前市场上90％左右的苯乙烯通过乙苯直接

0.01%～5%（w）的多孔负载催化剂（比表面积为10

含P的ZSM-5分子筛催化剂（15 g）加入到小试规模的流化床反应器中，在538～593 ℃、0.16 MPa、1-丁烯的重时空速为3.1 h-1的条件下，反应11 h后，1-丁烯转化率为71.6％，丙烯选择性为43.5％， 乙烯

选择性为7.8％。这种催化剂含38％（w）的ZSM-5分子筛、约58％（w）的高岭土黏接剂和约4％（w）的P。ExxonMobil公司还在专利中指出，硅铝质量比

［3］

。大于300的MFI型分子筛具有最高的丙烯收率

脱氢法制得，采用氧化铁系催化剂。该催化剂以他还含有Cr，Ce，Mo，V，Zn，Ca，Mg，Cu，W上应用的苯乙烯催化剂主要有德国Süd-Chemie公司的Styromax-4和Styromax Plus-5型催化剂；美国CRI公司的C-025HA，C-035，C-045型催化剂； 德国BASF公司的S6-20，S6-20S，S6-28，S6-30催化剂；Dow化学公司的D-0239E型绝热催化剂等。

自20世纪80年代以来，乙苯脱氢催化剂发生了几个重要转变：（1）由Fe-K-Cr型向Fe-K-Ce型转变，其原因是Cr的氧化物会污染环境。（2）由高K向低K催化剂过渡，减少K的流失。Süd-Chemie公司的Styromax系列和CRI公司的C系列均为低K催化剂。（3）由高水比向低水比转变，有赖于减少苯乙烯生产过程中的蒸汽消耗。（4）催化剂使用寿命明显延长，一般都在2年左右。Styromax Plus-5型Fe2O3为主要活性组分，K2O为主要助催化剂，其

等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前国外工业

在催化剂制备方法的开发方面，韩国SK能源公司采用喷雾干燥和淤浆焙烧的方法，将（w）的P2O50.01%～5.00%（w）的MnO2和1%～15%

同时负载在分子筛上，不仅提高了催化剂的水热稳定性，而且保护了分子筛上的酸活性中心，可获得

［4］

。较高的烯烃收率

中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）开发了高空速、不加稀释剂的C4烯烃催化裂解制丙烯催化剂和工艺技术，并成功实现了工业应用。1.1.2 烯烃歧化催化剂

烯烃歧化是通过乙烯和2-丁烯的歧化反应生

成丙烯，催化剂主要包括W系、Mo系或 Re系。目

第6 期王丽娟 . 主要石油化工催化剂的研发进展

・721・

催化剂在温和的条件下可使用3年。

在优化催化剂配方的同时，国外研究人员还在催化剂制备条件和催化剂异形化方面开展了大量

［7］

：（1）催化剂颗工作，主要有以下几方面的改进

催化剂制备的最初阶段应设法使两者相互作用生成多铁酸钾。

除传统苯乙烯催化剂研究外，为与新开发工艺相配套，新型催化剂开发工作也在积极推进。UOP公司开发的乙苯脱氢-氢氧化Smart工艺主要采和OC5.0两代产品，均为薄壳型催化剂，仅贵金用自主开发的Pt/Al2O3催化剂，目前已推出OC4.2

粒形状的变化。除一般绝热床反应器大量使用的圆柱形催化剂外，Süd-Chemie公司还申请了生产车轮型、齿轮型乙苯脱氢催化剂的专利。为降低床层，阻力，BASF公司对催化剂的构型也做了研究［8］除了通常的圆柱体外还有空心圆柱体，即拉西环状的催化剂。此外，BASF公司还提出把催化剂制成截面为星状和十字状以及蜂窝状等构型，以提高催化剂的活性和选择性。（2）改变催化剂颗粒中的K分布。日本旭化成公司使用双层挤条技术，在催化剂颗粒的内外层之间形成浓度梯度，据说可以成功地控制催化剂使用过程中的破碎与粉化。（3）加强Fe与K间的相互作用。作为苯乙烯催化剂最主要的两种成分，Fe2O3与K2O间的相互作用非常重要，在

属Pt的含量略有不同。苯乙烯/环氧丙烷联产技术目前已被LyondellBasell公司和Shell公司所拥有。该工艺中环化部分采用Ti/SiO2催化剂，住友公司、LyondellBasell公司最近几年针对载体的制备方法、活性组分的金属改性仍在进行开发和应用研究。1.3 甲苯歧化与烷基转移催化剂

受下游聚酯产业强劲的需求拉动，近年来二甲苯需求量增长迅速。甲苯歧化与烷基转移工艺是生产二甲苯的主要技术之一。代表性的甲苯歧化工艺及所采用的催化剂见表1。

表1 几种甲苯歧化工艺及所采用催化剂的比较

Table 1 Comparison of several toluene disproportionation catalysts used in different processes

ProcessTatorayXylene-PlusToldMTDPMTPXPX-Plus

LicensorTatoray/UOPArcoMGCMobilMobilUOP

Catalyst

Reaction

temperature/℃

Reaction pressure/MPa1.3-3.0Atmospheric1.0-3.03.0-4.03.0-4.01.3-3.0

n(H2)∶n(HC)5-12000-1.50-1.55-12

Space velocity/h-1Bed type

0.5-1.00.5-1.0—441-5

Feedstock

HM T-81，TA-4 370-550ReY，D-8 beadHF-BF3

Modifi ed ZSM-5Modifi ed ZSM-5Modifi ed zeolite

490-55060-120400-500460370-500

Fixed C7A，C9AMovingFixedFixedFixedFixed

C7A，C9A—C9AC7A，C7AC7A

A：aromatics；HC：hydrocarbon.

Tatoray和Xlene-Plus等属于传统的非选择性甲苯歧化工艺；而MTDP，MTPX，PX-Plus则是选择性甲苯歧化工艺，产物中对二甲苯含量高达

82％～90％（w）。后者所采用的催化剂多为ZSM-5

ExxonMobil公司采用聚硅氧烷对ZSM-5分子筛进

［9］

；SRIPT也对ZSM-5分子筛进行酸性结构催化剂

行液相沉积或气相沉积SiO2改性制得MTPX工艺用

改性，随改性程度的增加，ZSM-5分子筛的酸量逐渐下降，而酸强度分布基本保持不变。SRIPT开发的SD-01甲苯选择性歧化催化剂已应用于中国石化扬子石化公司和天津分公司。

烃）资源，有效提高混合二甲苯产量，石油石化公

为充分利用工业上廉价的重芳烃（C9和C10芳

分子筛和丝光沸石，通过加入微量金属及磷等物质以及改变催化剂结构和酸强度等方法，使其具有较高的甲苯转化率和二甲苯（尤其是对二甲苯）选择性，并适用于工艺条件更为宽广的装置中。

由于甲苯选择性歧化技术可有效地扩大对二甲苯的来源，近年来高效选择性甲苯歧化催化剂的研发工作得到快速发展。研究者认为，通过表面酸性的调控，可使因沸石酸性活性中心而发生的异构化反应得到抑制；或者控制沸石的微孔尺寸，使苯

司纷纷开发适用于重芳烃的甲苯歧化和烷基转移工艺与催化剂。ExxonMobil公司认为重芳烃烷基转移

+

化剂失活速率越快；且甲苯歧化反应中副产的C10+

含量越高，催催化剂失活速率与进料组成有关。C9

和对二甲苯很容易从狭窄的通道中进出，而间位和邻位二甲苯的扩散较为困难，从而达到选择性歧化制备对二甲苯的目的。在催化剂制备方法上，

芳烃越多，失活速率也越快，为此应先将乙基和丙基从进料芳烃的苯环上脱除，并使其饱和，然后再进行烷基转移反应。为此，ExxonMobil公司开发了

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双床催化体系，其中第一床层上装填第一种分子筛催化剂（约束指数为3～12，即10元环分子筛，如ZSM-5和ZSM-11等分子筛）和含量为0.01%～1％（w）的金属；第二床层上装填第二种分子筛催化剂（约束指数低于3，即12元环分子筛，如ZSM-12，MOR，MCM-22等分子筛）和含量也为0.01%～1％（w）的金属。该催化体系可在高空速下进行反应，

［10］

。美国UOP公司开发的催化剂包失活速率较低

学公司的Meteor-200催化剂。二是适用于空时收率

（φ）的Ag催化高、反应器入口CO2含量在5%～10%

剂，通常称之为高活性Ag催化剂（HA）。这类催化剂活性高、空时收率高、稳定性好，最高选择性为80%～82％，使用寿命2～4年。如中国石化的YS-7系列催化剂、Shell公司的S-863催化剂和SD公司的S-2119催化剂。三是适用于空时收率相对中（φ）的Ag催化等、反应器入口CO2含量在1%～5%

含一种新型UZM-14硅铝沸石材料，其中含有晶体的球状集聚物，中孔体积至少0.10 mL/g，且具有MOR骨架结构。MOR结构中包括SiO4和AlO4的三维四面体，因此晶格中含12元环通道，并与晶轴平行，形成筒状结构。基于UZM-14材料的催化剂

［11］

；中具有独特的吸附性能以及高活性和高稳定性

剂，通常称之为中等选择性Ag催化剂。这类催化

左右的EO/EG剂适用于空时收率在230 kg/（h・m3）生产装置，空时收率较高，同时又具有较高的选择性（最高为85%左右）。如中国石化的YS-85系列催化剂、Shell公司的S-865和S-877催化剂、SD公司的S-300X催化剂。

Shell公司的Ag催化剂技术处于世界领先地位。继20世纪90年代Shell公司推出高选择性S-880系列催化剂后，Ag催化剂的研发进度明显加快。该公司从多方面着手改进与完善Ag催化剂技术，提高其活性和稳定性，降低催化剂末期反应温度，

［13］

。从而进一步延长其使用寿命

在C7， C9， C10芳烃进行烷基转移增产二甲苯反应

SRIPT为满足生产企业对利用C10重芳烃和提高装

国石油辽阳石化分公司的装置上应用3年，性能稳

［12］

。苯的平均摩尔选择性可达97％

置经济效益的要求，研制的HAT-096M催化剂可处

（w）的重芳烃原料，在中理C10芳烃最高含量为7％

定，甲苯和C9的平均质量转化率达45％，二甲苯和1.4 环氧乙烷催化剂

Shell公司的S-880系列高选择性Ag催化剂，选择性最高为89%～90%，主要在近些年新建的EO/EG装置上使用，要求反应器入口CO2含量在1%

（φ）以下，在中国大陆有多套EO/EG装置使用该催化剂；S-865，S-877中等选择性Ag催化剂，最高选择性可达85%以上，要求反应器入口CO2含量在2%（φ）以下，2008年在中国石化扬子石化公司、茂名分公司和中国石油抚顺分公司的EO/EG装置上使用。Shell公司近几年推出了高性能S-891催化剂，在EO/EG装置上的工业应用结果表明，选择性比目前在用的S-865和S-877中等选择性催化剂高约2百分点，活性略优于S-865催化剂，可适用于

（3%（φ））的EO/EG生产装置。最新型CO2含量稍高

目前世界上环氧乙烷（EO）工业化生产几乎全部采用以Ag为催化剂的乙烯直接氧化法。EO是用途广泛的重要化工原料和化学中间体，除用于乙二醇（EG）生产外，还用于表面活性剂、医药等精细化工产品的制造。由于原料乙烯通常占EO生产成本的70％以上，因此开发高性能Ag催化剂、降低乙烯消耗是生产EO的技术核心。

Ag催化剂的研究历史已有70多年，目前世界上提供Ag催化剂的供应商主要有Shell公司、SD公司、DOW化学公司和中国石化，此外还有日本触媒公司、三菱化学公司等。Shell公司的Ag催化剂性能好，2010年世界上54%的Ag 催化剂由Shell公司供应。

目前工业上使用的Ag催化剂按照空时收率（每小时单位体积催化剂上环氧乙烷生成量）和对反应器入口CO2含量的要求，可分为3种类型：一是适用于空时收率相对较低且要求反应器入口CO2

含量在1%（φ）以下的高选择性Ag催化剂（HS）。

号S-891A催化剂是S-891催化剂的改进型，具有生产负荷高、选择性高的特点，但催化剂的单价较高、Ag含量高、装填密度较大等特点降低了该催化剂的竞争力。

SD公司2008年以前以高活性Ag催化剂为主要产品，2008年以后推出中等选择性S-300系列和高选择性S-400系列催化剂。但S-300系列催化剂因稳定性没有达到3年的要求，在中国大陆使用2次后没有继续推广；S-400系列高选择性催化剂在中国大陆6套装置上使用，除了在辽宁北方化学工业公司1套EO/EG生产装置上因生产负荷较低使用较好

以下的EO/EG生产装置。如收率在200 kg/（h・m3）中国石化的YS-8810催化剂、Shell公司的S-886，S-888催化剂、SD公司的S-400X催化剂和DOW化

这类催化剂最高选择性达88%～90%，适用于空时

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以外，在浙江三江石化、上海石化和山东滕州石化3家公司使用过程中，反应温度上升较快。

Dow化学公司商业化应用的Ag催化剂是

选择性YS-8810催化剂的工业试应用，标志着中国石化成功开发出具有自主知识产权的高选择性Ag催化剂制备技术，实现了高选择性Ag催化剂的国产化。

1.5 丙烯腈催化剂

丙烯腈主要用于生产腈纶纤维、ABS树脂、聚丙烯酰胺和丁腈橡胶等。中国大陆2010年丙烯腈产能为1.23 Mt/a，产量1.095 Mt/a，进口量445.8 kt/a；2010年我国丙烯腈表观消费量1.54 Mt/a，当量消费量2.3 Mt/a，市场发展空间较大。

目前国内外丙烯腈生产基本都采用丙烯氨氧化路线。催化剂是丙烯腈生产的关键，特别是当前丙烯价格较高的情况下，进一步提高丙烯腈单程收率、降低能耗将取得很大的经济效益。目前在催化剂研发方面居于领先水平的公司有Ineos/BP公司、日东化学公司、旭化成公司、Solutia公司及中国SRIPT等。随着催化剂的改进，丙烯腈单程收率不断提高。20世纪70年代丙烯腈单程收率仅70％左右，近年来在实际运行中，丙烯腈单程收率可达Ce0.5Mo14.0Ge0.5Ox催化剂可使丙烯腈单程收率甚至高

在目前情况下，要继续提高丙烯腈单程收率有一定难度，而开发高压高负荷下的催化剂则可大幅提高装置生产能力。目前SRIPT已开发出新型高压高负荷催化剂SANC系列，在丙烯腈单程收率略有提高的情况下，负荷提高10％以上，并处于国际领先地位，今后还有发展潜力。另外，从环保角度出发，少产甚至不副产硫铵的催化剂、适应低氧比和高氨转化率的催化剂也是值得开发的课题。80％。BP公司研制的Li0.25Cs0.1K0.1Na6.2Mg2.5Fe2Bi0.75

Meteor-200高选择性催化剂，初期选择性为91%，以下的EO/EG生产装置。该催化剂仅适用（h・m3）

于Dow工艺EO/EG生产装置。另外，采用Dow工艺建成的装置在生产过程中会产生一些副产物硝基醇，因而影响催化剂有效选择性约1～2百分点。因此Dow工艺和Meteor-200高选择性催化剂没有大规模推广。

三菱化学公司研制出带有细孔分布、表面酸碱性适中的高比表面积载体，在Ag中添加碱性成分，使选择性增加；并研究出利用过热蒸汽进行干燥的方法，使Ag与添加组分均匀地附着在载体上，大幅度降低反应温度，提高催化剂的选择性和寿命。这种催化剂已在该公司的两套装置上顺利运行。

中国石化拥有自主的Ag催化剂制造技术。中国石化北京化工研究院燕山分院1973年开始研究Ag催化剂，1989年YS-4催化剂首次在燕山石化EG生产装置上工业化应用。现正在工业应用的8520，YS-8520G催化剂、高选择性YS-8810催化剂。迄今为止，YS系列催化剂已经45次成功应用于中国大陆11套EO/EG生产装置。

近年来，中国石化加大YS系列催化剂的开发力度。2009年3月，中等选择性YS-8520催化剂在天津石化公司EG生产装置上成功应用，至今已运行了36个月，汽包温度从初期的217 ℃上升至目前的234 ℃，月平均温升仅为0.5 ℃，选择性一直稳定在82.5%～83.0％，表现出良好的反应性能。与国外同类产品相比，YS-8520催化剂具有活性高、稳定性好、总平均选择性较高的优势。2010年7月，改进型YS-8520G催化剂在中国石油独山子石化公司EO/EG生产装置上使用，预计3年平均选择性约为85%，达到同类Ag催化剂的先进水平。

2011年10月，高选择性YS-8810催化剂在中Ag催化剂有高活性YS-7催化剂、中等选择性YS-初始温度225～235 ℃，适用于空时收率在200 kg/

达82.5％。

2 当前研究开发关注的重点和热点

随着低碳经济成为全球发展趋势，石油化工行业作为耗能、用能和碳排放大户，面临着巨大的发展压力。未来石油化工催化剂将在绿色工艺以及新原料替代路线开发等方面发挥更大的作用，新型催化材料也在不断开发与应用中，显示出较大的节能降耗与碳减排潜力。2.1 绿色催化工艺

2.1.1 甲基丙烯酸甲酯的生产

国石化上海石化公司EO/EG生产装置上使用，至今的条件下，反应温度为222 ℃，选择性达到87%以

已稳定运行5个多月，在空时收率210 kg/（h・m3）上。高选择性YS-8810催化剂具有活性高、选择性高、稳定性好的特点；与国外同类催化剂相比，反应温度低，避免了在使用过程中因反应温度高引起副产物含量增加从而影响EG产品质量的问题。高

传统甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产采用丙酮氰

醇法，该工艺产生大量废水和副产硫铵，废物处理消耗大量能量。为此，日本于1982年开发成功基于异丁烯的两步氧化工艺。最新一代技术是英

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国Lucite公司开发的基于乙烯的α-MMA工艺。该工艺的最大优点是无需酸回收装置，少量副产物为水和可循环利用的有机物，对环境友好。该工艺分两步进行：第一步是乙烯与甲醇、CO反应生成丙酸甲酯，所采用的Pd基均相催化剂可使原料转化率和产物选择性高达99.9%，从而可省去分离和提纯步骤，降低能耗；第二步是丙酸甲酯与甲醛反应制MMA。2.1.2 环氧丙烷的生产

［14］

。 Lucite公司已在新加坡建造120 kt/a的装置

价化以及合成方法和条件的简易化，TS-1分子筛成型、焙烧和再生等工艺的成熟，该工艺极具工业化可行性［15］。BASF公司和Dow公司在比利时采用该工艺的装置已于2008年末投产。2.2 新原料替代路线

为应对石油资源短缺，新原料替代工艺正在积极发展，人们试图采用天然气中富含的烷烃以及煤炭为原料生产石油化工产品。在这些工艺中，高效催化剂的开发利用是取得技术开发成功的关键。2.2.1 烷烃转化工艺

天然气中富含的烷烃可用于生产丙烯腈、醋

环氧丙烷主要采用氯醇法和间接氧化

（Halcon）法生产，但前者设备腐蚀严重，消耗大量氯气，且含氯废水对环境污染严重；而后者流程冗长，过程复杂。为此，人们正在积极开发丙烯直接氧化工艺，其中以H2O2为氧化剂的环氧化工艺优点。该工艺的关键是钛硅分子筛（TS-1）催化剂的开发。在TS-1催化剂作用下，以H2O2为氧化剂，可将丙烯在温和的反应条件下氧化为环氧丙烷。研

究人员发现，低Ti含量（小于4%（w））的TS-1催化剂对环氧化反应有利。采用硅烷化的TS-1催化剂97.8％。随着合成TS-1分子筛的模板剂和原料的廉可使H2O2转化率达到94％，环氧丙烷选择性高达具有工艺流程简单、三废排放量少、对环境友好等

酸及低碳烯烃等。BP-Amoco公司、旭化成公司、三菱化学公司、BASF公司等致力于丙烷氨氧化催化剂及相关工艺的开发。目前正在开发中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂大致可分为3类：第一类是钼酸钒催化剂，三菱化学公司和旭化成公司开发

［16-17］

。第二类是锑酸钒催的催化剂基本属此类型

化剂， BP-Amoco公司开发的催化剂基本属此类型。第三类是钒铝氧氮化物（VAlON），其通式为VAlxOyNzHn。此类催化剂具有碱性/氧化还原的双功能催化活性中心。上述几种典型丙烷氨氧化催化剂

［18］

。的反应条件及催化性能见表2

表2 丙烷氨氧化催化体系的反应条件和催化性能

Table 2 The performances and reaction conditions for propane ammoxidation catalysts

InventorMCCAsahiBP-AmocoRhodiaPrada S，et al

Catalyst system

MoV0.3Te0.23Nb0.15OxMoV0.33Te0.40Nb0.11Ox

VSb5W0.5Te0.5Sn0.5Ox/SiO2-Al2O3VSb12.5Fe5OxVAlON

Reaction n(C3)∶n(NH3)∶

n(O2)temperature/℃1.0∶1.2∶3.21.0∶1.2∶3.01.0∶2.0∶7.52.5∶1.0∶2.01.25∶1.0∶3.0

[**************]

GHSV/h-11 2001 200* 8007 2005 600

*

（16 000）

PropaneAcrylonitrile Acrylonitrile conversion，％selectivity，％yield，％

91.087.968.815.055.0

65.562.456.753.066.0

59.754.939.0 6.036.0

* WHSV.

从表2可以看出，三菱化学公司开发的收率最高，分别为91.0％和59.7％，而且氨氧化反应温度最低，仅为410 ℃。但VAlON催化体系却给出最高的空时收率，其相对值为MoV0.3Te0.23Nb0.15Ox催化剂的10.5倍，为BP-Amoco公司开发的VSb5W0.5Te0.5Sn0.5Ox/SiO2-Al2O3催化剂的16.7倍，MoV0.3Te0.23Nb0.15Ox催化剂的丙烷转化率和丙烯腈

下，高空时收率则决定了催化剂的实际效率，因而VAlON催化体系具有相当的发展前景。此外，目前旭化成公司开发的催化剂已经在水岛的装置上进行生产，即将用于在泰国建造的200 kt/a丙烷法丙烯

［19］

。腈装置

乙烷直接氧化制醋酸工艺于2000年由Sabic公司成功开发，并于2005年在沙特阿拉伯延布地区投产了一套30 kt/a的生产装置。根据Sabic公司的专利［20］，乙烷与纯氧或空气在150～450 ℃、0.1～5.0 MPa下进行氧化反应生成醋酸，采用Mo，V，La，

VAlON催化剂之所以具较高的空时收率主要与其

为Rhodia公司开发的VSb12.5Fe5Ox催化剂的2.5倍。

能适应高空速条件相关。在丙烷转化率低的情况

第6 期王丽娟 . 主要石油化工催化剂的研发进展

・725・

Nb，Pd等混合金属氧化物为催化剂。当以乙烷和氧气为原料时，醋酸选择性高达67%，乙烷和氧气单程转化率分别为13.6%和100%；当以乙烷和空气为原料时，醋酸选择性略低（为60%），但乙烷单程转化率提高至49.6%。由于乙烷价格较低，因此乙烷直接氧化制醋酸工艺在经济性方面可与甲醇羰基合成工艺相竞争。另外，该工艺还具有安全环保和醋酸产品纯度高的特点。2.2.2 煤基化学品新生产工艺

剂，在2.5～3.0 MPa、208～230 ℃、2 500～6 000 h-1、氢酯摩尔比46～60的条件下，最佳结果为草酸

［24］

。二酯平均转化率99.8%，EG平均选择性95.3%

随着人们对环保问题的关注，非Cr催化剂也在积极开发中。

甲醇可在酸性分子筛上转化成烃类物质，其中甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制丙烯（MTP）已达到工业化水平，为煤和天然气的利用提供了一条具有发展前景的途径。ExxonMobil，Lurgi，UOP，Haldor Topsøe等公司对MTO/MTP工艺进行了多年研究，目前已经开发的最具代表性的工艺是UOP/Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺和Lurgi公司开发的固定床MTP工艺。UOP/Hydro公司的MTO工艺采用改进型SAPO-34分子筛或硅铝磷酸盐催化剂（牌号为MTO-100），其骨架结构类似于ZSM-5分子筛，但可控制酸中心位置和强度，具有择形能力，可显著提高乙烯和丙烯的选择性。采用该催化剂的0.75 t/a甲醇示范装置已在Hydro公司投入运转，甲醇转化率为99.8%，并具有稳定的产品选择性。其他公司也在积极开发类似催化剂，重点在于调节催化剂组分、孔结构、表面酸性、晶粒尺寸乃至研究催化剂的前处理方法，使之具有优异的选择性、结焦少、易于再生、寿命长。可用于MTO的催化剂包括菱沸石、毛沸石、T沸石和ZK-5沸石等。研究表明，SAPO-34分子筛和ZSM系列分子筛催化剂在MTO工艺中显示了良好的催化性能。SRIPT开发的SMTO-1催化剂也采用SAPO系列分子筛催化剂，具有活性和选择性高、空速高等特点。Lurgi公司的MTP工艺采用德国Süd Chemie公司开发的ZSM-5分子筛催化剂，具有丙烯选择性高、结焦率低和丙烷收率低等特点。研究表明，HZSM-5分子筛催化剂是性能最好的MTP催化剂。为进一步提高丙烯选择性，人们通常采用控制晶粒尺寸、提高硅铝比以及改变酸强度和孔道大小等化学方法对2.3 新型催化材料的开发与应用

［25］

。ZSM-5分子筛进行改性，取得了较好效果

随着煤气化技术的日臻成熟，合成气直接制

石油化工产品以及合成气经甲醇生产低碳烯烃已成为备受关注的生产路线。催化剂开发已取得一定进展，有些研究成果正处于工业化应用的初步阶段。

由中国科学院福建物质结构研究所（福建物构12月在通辽金煤公司200 kt/a装置上实现了工业示所）开发的合成气经氧化偶联制EG技术已于2009年

范运行。该工艺首先由CO与低碳醇在氧气作用下

氧化偶联生成草酸二酯，然后草酸二酯经催化加氢制得EG。在催化剂研究中，CO气相氧化偶联合成

草酸二酯采用α-Al2O3负载的Pd系双金属催化剂。

该催化剂经过美国UCC和日本宇部兴产等公司40多

年的研究，已实现工业应用；但对于催化体系的改进还在不断进行。福建物构所针对草酸二酯生产工艺，采用Zr助剂，制备出2.0%（w）Pd-Zr/α-Al2O3

［21］

。该工艺存在草酸二酯空时收率为999 g/（L・h）

催化剂，在常压、140 ℃、空速3 000 h-1的条件下，

挑战的关键是草酸二酯气相加氢制EG催化剂的开发，由于这是一个多步加氢过程，既要满足酯基的还原，又要避免深度加氢，因此必须选择加氢程度适中的催化剂。20世纪80年代，美国Arco公司和UCC公司均对Si负载的Cu系非均相加氢催化剂进行

［22］

，认为Si载体可提供良好的活性分散面，了研究

催化剂组分中的Cu+和Cu0则与草酸二酯加氢的反应

活性相关，其中Cu+决定了草酸二酯的转化率，而

［23］

发现，使用酸Cu0决定了EG的收率。Thomas等

性或碱性载体都会降低草酸二酯的转化率和EG的选择性；而通过使用离子交换法制备的Cu/SiO2催化剂，在较温和的条件下即可得到99%以上的草酸二酯转化率和85%以上的EG选择性。福建物构所先后考察了11种Cu基催化剂的性能，其中一种催化剂在连续运转1 134 h后性能仍无明显下降，在200 mL模试装置中显示出良好的使用寿命。催化剂共沉淀法和凝胶-溶胶法制备的负载型Cu-Cr催化

为满足来自性能、成本、环保等多方面的要求，新型催化材料不断出现，多孔复合材料、非晶态合金、固体超强酸、纳米材料、离子液体等在未来石油化工生产中具有较好的发展前景。

多孔复合材料是将含分子筛、介孔材料以及碳纳米管等的多孔材料与其他物质组合在一起形成的，同时具有两种或两种以上催化材料的特性，可提高催化反应的效率和产物选择性。例如在P改性

为采用硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料，经

・726・

石油化工

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY

2012 年第41 卷

的HZSM-5分子筛中添加W，由于W与P之间的相互作用，因此极大地提高了1-丁烯裂解制丙烯和乙

［26］

。烯的选择性

L酸，而且是超强酸；不挥发，不燃烧，无毒，使用安全；性质可调，从疏水性到亲水性，从对水敏感到在空气中稳定；制备容易，成本较低。离子液体作为催化剂或溶剂已用于烯烃二聚、双烯加氢叠合、烯烃歧化、烷基化、Diels-Alder反应和氢甲酰化反应等过程中。其中，法国IFP已采用离子液体为溶剂开发成功丁烯二聚制异辛烯过程，并已工业化。

非晶态合金也称无定形合金，是一种具有长程无序而短程有序结构特点的合金，在热力学上处于不稳或亚稳状态，可以在很大范围内改变合金的组成，从而连续控制其电子性能，获得合适的催化活性中心。非晶态合金催化剂具有优良的催化活性、高选择性和加氢性能，尤其是在加氢反应中有可能取代在制备过程中污染环境的骨架Ni，甚至

［27］

研究了非晶态Ni-B/贵金属Pd等催化剂。王鹏等

3 对我国发展石油化工催化剂的几点思考

（1）石油化工装置高效、节能、减排的发展趋势对催化剂开发提出更高要求，而新型催化材料和催化工艺的涌现也极大地推进了石油化工产业的快速进步。

50年代。20世纪70年代随着大型石油化工装置的建设引进了一大批相关催化剂，目前引进装置所采用的催化剂已有超过85％实现了国产化。仅以中国石化为例，2011年共生产各类催化剂超过140 kt，为炼油化工业务的发展提供了有力的技术支撑。

随着乙烯装置产能的提升和石油化工产业的发展，未来我国石油化工催化剂将会有较大的发展空间。除传统催化剂在数量和质量上有显著提高外，石油化工催化剂将会在以天然气为基础的要的作用。

C1化工、烷烃化工、绿色工艺等领域发挥更为重

（2）我国近年来注重替代原料技术和煤化工技术的开发，对增产乙烯/丙烯和合成气直接/间接制化学品工艺及相关催化剂进行了大量研究和应用试验，尤其是低碳烯烃裂解制乙烯/丙烯工艺，原料来源广泛，并且可以与其他增产乙烯/丙烯技术（如蒸汽裂解、FCC、甲醇/二甲醚制丙烯等工艺）耦合，且总生产成本最低，是一项非常具有吸引力的工艺；同时MTO/MTP作为非石油原料工艺，具有重要的战略意义，将是未来发展的主要方向，需进一步加大研发力度。

（3）我国催化剂领域已形成科研、生产和现场技术服务等配套体系，但和国外催化剂产业相比，还存在很大差距，尤其是催化剂制备工程技术方面长期以来没有得到足够的重视，催化剂生产厂大多规模偏小，有些还在依靠经验和作坊式操作。由于催化剂的制备工艺流程复杂、缺乏专业工程设计开发人员，导致催化剂生产过程技术落后、新型设备开发不足、连续化和自动化控制程度低、清洁化生

我国石油化工催化剂的研究开发始于20世纪

剂具有很高的活性和选择性，且随Ni负载量的增

加，活性和选择性增大，当Ni负载量大于20％（w）时，产物选择性达到90％。

固体超强酸的酸性强于100％硫酸，可应用于烃类裂解、异构化、烯烃水合、酯化等反应。固体超强酸克服了传统硫酸等液体酸的缺点，具有易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、选择性高等优点，一直是研究人员关注的热点。

纳米材料一般是指颗粒直径介于1～100 nm的超细微粒子。这一尺寸的粒子处于宏观物质和微观物质的过渡态，表现出小尺寸效应、量子效应、表面效应和团簇效应。研究表明，利用沸石纳米粒子与表面活性剂的自组装可制备一系列具有高催化活性和水热稳定性好的各种新型介孔分子筛催化材料。尽管目前纳米催化剂还未进入工业应用领域，但已进行多种用途的试验。例如Au通常被认为呈催化惰性，但20世纪80年代，人们发现负载于氧化物上的纳米尺寸Au催化剂在CO室温氧化反应中表现出非常高的活性，纳米Au也作为新型催化材掺杂的Au/Ti-TUD催化剂，它可以将丙烯一步氧化为环氧丙烷，选择性达99％；在Au颗粒非常小（1 nm）时催化活性较好，而随Au颗粒的增大，催化丙烯氧化生成环氧丙烷的活性下降，而催化H2与O2

［29］反应生成H2O的活性增强。Huang等利用Au/TiO2［28］

制备了Ba料引起关注。在H2和O2气氛下，Lu等

SiO2催化剂用于己二腈固相常压加氢反应，该催化

催化剂在温和、无有机氧化剂条件下，催化l，4-丁

二醇氧化制备γ-丁内酯，转化率达99％。

++--，SR3）与复合阴离子（如AlCl3，BF-PR44，SbF6，---，CF3SO3，Al2Cl7）组成的复合盐，室温下处CuCl2

+

，离子液体是一种由烷基季铵阳离子（如NR4

于无色透明的液体状态，并具有如下特点：保持液体状态的温度范围宽，溶解能力强；含有B酸和

第6 期王丽娟 . 主要石油化工催化剂的研发进展

12-01.

・727・

产水平不高，进而造成催化剂产品质量不稳定、产品收率和生产成本高等问题，影响催化剂的整体竞争实力。因此，针对以上问题，应加强催化剂制备工程技术研究，进一步提高催化剂的质量，降低催化剂生产成本，从而提高催化剂的竞争力。

（4）为加快我国催化剂产业的发展，研发单位应加强与国内外高校和企业的合作。一方面要与企业共同关注市场契机，积极开发差别化催化剂产品；另一方面要不断提升人的力量，尤其是利用高校的资源，加强跨专业、多学科的复合型人才的培养，从而拓宽催化材料和催化剂制备工艺的发展思路，为催化剂的革命性发展注入新的生机。

展望未来，我国石油化工催化剂行业的发展方兴未艾，催化剂直接或间接地创造财富，还将为人类营造清洁、安全的低碳环境做出新贡献。

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（编辑 安 静）