第一性原理计算简述
第一性原理计算简述
第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。 广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork 自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT ）计算。也有人主张，ab initio 专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据) ，也可以来自实验(称为实验统计数据) 。但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的) ，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
最早期的从头算主要是一些量子化学的专家在研究。其实这还要从头说起，薛定谔搞出了薛定谔方程。方程写起来虽然简单，而且直观。（动能算符+势能算符）*波函数=能量的本征值*波函数。这是定态波函数，这个方程主要是用来求基态。方程虽然容易写，但是求解起来实在是太难了。有点像经典力学里的混沌现象。虽然每个粒子都服从牛顿三大定律，但是求解是不可能的。首先，求解的难题是电子和核的相互作用项难以分开。还好奥本海默提出了绝热近似，即核的质量和电子的质量不是一个数量级的，所以速度也不是一个数量级的。认为核缓慢的能跟上电子的运动。这样，我们即可将核的方程和电子的方程分开。而在真实的材料中，电子的作用是很大。例如成键主要是指电子和电子的相互作用。因此我们只需要仔细求解电子的薛定谔方程即可。对于N 个电子的系统，方程是3N 维的。其求解仍然很难。所以，科学家们就想办法。最后的办法是，利用自洽的方法求解。自洽其实是一个很有意思
的办法，说白了，就是指，A 和B 有数学的依赖关系，但A 和B 的方程是解不出来的。给出一个A 我可以求B ，有B 又反求出一个A ，这样循环下去直到|A_new - A_old|
最后再讲一下，KS 方程的基本流程。首先，给出一个试探的电荷密度，可以写出哈密顿量，从而求得本证值和本证波函数。而本证波函数的模的平方就是电荷密度，这样看电荷密度是否自洽。不自洽就继续，直到自洽。当然我这里也只是笼统的说。在具体实现中，还有很多细节。需要仔细推导公式。如波函数是用平面波展开还是用轨道展开。轨道主要指的是TB 的方法，即紧束缚方法。还有介于他们之间，如LMTO 。还有，为了减少平面波的数量，计算加快是采用赝势的方法。很多很多细节问题需要主要，还是需要找一本书仔细推导。但基本思想是，电子的作用相当关键，如果我们能解决好电子的问题，我们就能解决很多难题，如高温超导等问题。
第一性原理计算，常用软件 Materials studio， vasp PWSCF, ABINIT, ELK等等。量子力学计算软件有很多，分为商用的和免费的，商用的包括CASTEP ,DMOL,VASP ,WIEN2K,GAUSSIAN,CRYSTAL ，免费的包括PWSCF(也叫QUANTUM ESPRESSO),ABINIT,ELK,FLEUR,SIESTA,OPENMX 等等。从计算方法上讲，有两类方法，一种是全电子方法，就是把原子外层所有电子在计算中都考虑进去，包括线性缀加平面波方法、线性丸盒轨道法等，全电子方法是目前第一性原理计算中最精确的方法，但由于所有电子都要考虑，因此计算速度慢，WIEN2K 、ELK 和FLEUR 是全电子方法的软件；另一种方法是平面波赝势方法，主要是只考虑原子核外层电子，而把芯电子和原子核一起作为一个“离子实”考虑，切断半径以内，波函数用比较平滑的赝波函数替代振荡剧烈的真实波函数，从而大大减少用于傅立叶展开的平面波数量，这种方法相比于全电子方法多了一个近似，但是扔取得了很大成功，PWSCF 、ABINIT 等软件都是平面波赝势方法的软件。从计算尺度上看，一种是基于平面波的软件，计算量和原子数的三次方相关，另一种是基于原子轨道线性组合的软件，采用线性标度算法，计算量和原子数相关。基于平面波的软件主要包括PWSCF ，ABINIT ，castep ，vasp 等，基于原子轨道线性组合的软件包括SIESTA,DMOL,OPENMX 。
对于如何分析第一原理的计算结果本文总结了对于第一原理计算工作的结果分析的三个重要方面，以及各自的若干要点。用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以下三个方面进行定性/定量的讨论：
1、电荷密度图（charge density）；
2、能带结构（Energy Band Structure）；
3、态密度（Density of States，简称DOS ）。
电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图
（def-ormation charge density）和二次差分图（difference charge density）等等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图（spin-polarized charge density）。所谓“差分”是指原子组成体系（团簇）之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。通过电荷聚集（accumulation ）/损失（depletion ）的具体空间分布，看成键的极性强弱；通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道（这个主要是对d 轨道的分析，对于s 或者p 轨道的形状分析我还没有见过）。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所携带的信息量较小。
能带结构分析现在在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍了。但是因为能带这个概念本身的抽象性，对于能带的分析是让初学者最感头痛的地方。关于能带理论本身，我在这篇文章中不想涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看出有用的信息。首先当然可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带（也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带）是否相交，若相交，则为金属，否则为半导体或者绝缘体。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙：如果导带的最低点和价带的最高点在同一个k 点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。在具体工作中，情况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直观和普适。不过仍然可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点：
1） 因为目前的计算大多采用超单胞（supercell ）的形式，在一个单胞里有几十个原子以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非常平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般的工作中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。
2） 能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域（non-local ）的程度越大、组成这条能带的原子轨道扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp 带（sp-like band ）之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。
3） 如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般而言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping state)，或者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。
4） 关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图：majority spin 和minority spin 。经典的说，分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组成的能带结构。注意它们在费米能级处的差异。如果费米能级与majority spin的能带图相交而处于minority spin的能隙中，则此体系具有明显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属（half metal）。因为majority spin与费米能级相交的能带主要由杂质原子轨道组成，所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征。
5） 做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称点之间有可能出现不同的情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交；而在另外的k 的区间上，费米能级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性，而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的面作为生长面。具体的分析应该结合试验结果给出。
原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更直观，因此在结果讨论中用得比能带分析更广泛一些。简要总结分析要点如下：
1） 在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS ，对应的是类sp 带，表明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d 轨道的DOS 一般是一个很
大的尖峰，说明d 电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。
2） 从DOS 图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS 值为零的区间中，说明该体系是半导体或绝缘体；若有分波DOS 跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS ）和局域（LDOS ）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。
3） 从DOS 图中还可引入“赝能隙”（pseudogap ）的概念。也即在费米能级两侧分别有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS 并不为零。赝能隙直接反映了该体系成键的共价性的强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS ），那么赝能隙反映的则是相邻两个原子成键的强弱：赝能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为赝能隙的宽度直接和Hamiltonian 矩阵的非对角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。
4） 对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority spin分别画出，若费米能级与majority 的DOS 相交而处于minority 的DOS 的能隙之中，可以说明该体系的自旋极化。
5） 考虑LDOS ，如果相邻原子的LDOS 在同一个能量上同时出现了尖峰，则我们将其称之为杂化峰（hybridized peak），这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。
第一性原理之所以能得到如此发展，很大的程度依赖于计算机的发展，现在的集群越来越强大。要求越来越多的人，既懂理论，又会编程。这样才能由理论到程序，到计算，最后得到结果，解释很多现象，探索基本的规律。想对规律研究，紧紧靠推导理论是难以实现的，还是需要在新现象或反常现象中去摸索。这样，就需要我们做一些具体的计算。也正因为如此，第一性原理还有很大的发展空间，是很有潜力。但需要你去认真的推导理论，热爱编程。