升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响

煤 化 工

升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响

丁 华

(煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院, 北京 100013)

摘 要:用非等温热重法考察了神华煤焦、平朔煤焦及潞安煤焦的水蒸气气化反应性, 分析了升温速率、水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响, 即水蒸气分压越大, 煤焦的气化反应速率越快; 随升温速率的提高, 热失重曲线向高温区偏移, 最大失重速率相应增大。利用最大反应速率法和半衰期法评价了所选样品的气化反应性。试验结果表明, 在相同的气化反应条件下, 随着变质程度的提高, 煤焦的气化反应性逐渐减小, 其气化反应性顺序为神华煤焦>平朔煤焦>潞安煤焦。关键词:煤焦; 水蒸气; 升温速率; 气化; 热重中图分类号:TQ54 文献标识码:B 文章编号:1007 7677(2011) 02 0039 03

Discussion on the effect of different heating rate and steam

partial pressure on char gasification reactivity

DING H ua

(Be ij ing Resear ch I nstitu te of Coal Chemistr y , China Coal Re search I nstitute , B eij in g 100013, China )

Abstract:Gasification reactivity of Shenhua coal char, Pingshuo c oa l char and Lu an coal char were investigated by non isothermal thermogravimetry in this paper. Effect of different heating rate and steam partial pressure on char gasification reactivity was analyzed. The larger the steam differential pressure was, the quicker the reaction rate was in the same reaction situations. The reaction rate was alm ost enhanced as the heating rate increased correspondingly. Gasification reac tivity of samples was estim ated by m aximum reaction rate and half life. Results indicated gasific ation reactivity order under same gasification process was:Shenhua c har >Pingshuo coal cha r >L u an coal cha r, and the gasification reac tivity of coal char decreased with the increase of coal rank. Key words:c oa l char; steam; heating rate; gasific ation; therm ogravimetry

煤与水蒸气的反应是煤气化过程中的重要反应之一, 其气化反应性直接或间接地影响到气化工艺参数的选定和技术经济指标[1~3]。由于两者是复杂的多相反应, 相对二氧化碳气氛来讲, 气化状态受控性较差。受诸多因素的影响, 以往人们把研究的重点多放在二氧化碳气氛上, 作为与煤气化各种利用密切相关的煤与水蒸气气化反应性的研究相对比较薄弱。

煤气化主要是由煤的热解和焦的气化两个过程组成, 考虑到煤的热解是气化过程必经的一个阶段, 且较低温度时焦的气化速率明显低于煤的热解速率, 所以煤的气化反应性主要依赖于煤脱除挥发分后生成焦的气化反应性[3]。近些年来, 借助热重法研究煤焦气化反应的领域十分活跃[4~8], 但在水蒸气气氛下的研究多用等温热重法, 非等温热重法相对较少, 因此还有很多工作要做。

鉴此, 该文以储量丰富、性质优良的神华煤焦、平朔煤焦及潞安煤焦为研究对象, 采用非等温热重法深入研究煤焦的水蒸气气化反应性。重点考

察升温速率、水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响, 以期为进一步的基础理论分析提供参考。

1 实验部分

1 1 样品的准备与分析

实验选取神华煤、平朔煤、潞安煤为研究对象, 为排除矿物质对气化反应性的影响[9~10], 实验前对样品进行了脱灰处理。具体的脱灰步骤参见文献

[11]

。原煤样品的工业分析及元素分析见表1。

表1 样品的工业分析与元素分析

工业分析

%

样品

M ad

神华平朔潞安

8 392 230 68

A d 4 5017 93

10 26

V daf 33 7237 19

11 52

全硫S t , d 0 450 87

0 31

C d af 79 5381 26

91 05

元素分析H daf 4 164 74

4 04

N d af 0 911 38

1 26

O d af 14 9311 56

3 36

注:表中的O daf 由差减法所得。

1 2 热重实验

实验采用STA 409PG 型综合热分析仪进行热重分析, 整体实验装置由测试部分、控温、测量和数据

采集系统以及软件和计算机系统组成。煤焦样的制备条件为:热解终温900! , 升温速率10! /m in, 惰性气体氩气流量为60mL /min。升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响考察条件见表2和表3。

表2 升温速率改变对气化反应性影响的实验条件

样品量/mg 5~10

粒径d /mm

气化温度/! 900~1200

水蒸气分压/%50

升温速率 /! ∀min -1

速率的提高, 所有煤焦的碳转化率都呈现相同的变化趋势, TG 曲线总体移向高温区; DTG 曲线也基本呈山峰状变化, 且最高峰的位置随升温速率的增大向高温侧移动, 峰高增加, 最大失重速率相应提

高。煤焦水蒸气气化反应普遍在反应开始8min 内反应速率达到最大。同时随着升温速率的提高, 气化各阶段的温度范围也呈现出了一定的后移。

(2)变质程度影响分析。升温速率对不同变质程度煤焦的影响程度不同, 变质程度越大, 其气化反应温度范围随升温速率的加大而变得越宽, 即变质程度越大, 气化反应阶段向高温区移动的步伐越大。

2 2 水蒸气分压改变对样品气化反应的影响水蒸气分压改变条件下的TG /D TG 曲线如图4、图5及图6

所示。

10, 20, 30

表3 水蒸气分压改变对气化反应性影响的实验条件

样品量/mg 5~10

粒径d /mm

气化温

度/! 900~1200

水蒸气分压/%20, 50, 70

升温速率 /! ∀min -1

10

2 结果与讨论

2 1 升温速率改变对样品气化反应的影响

样品在升温速率改变条件下的TG /D TG 曲线如图1、图2及图3

所示。

图4

神华煤焦水蒸气分压变化的热重曲线

图1

神华煤焦升温速率变化的热重曲线

图5

平朔煤焦水蒸气分压变化的热重曲线

图2

平朔煤焦升温速率变化的热重曲线

图6 潞安煤焦水蒸气分压变化的热重曲线

(1)总体曲线分析。由图4~图6可以看出, 在同一反应温度下, 随着水蒸气分压的增加, 原煤

图3 潞安煤焦升温速率变化的热重曲线

焦的碳转化率增大, 反应速率加快。分析原因主要是水蒸气分压增大, 气化剂浓度相应增加, H 2O 分子与颗粒表面的碰撞机率增大, 从而使H 2O 与表

(1)总体曲线分析。由图1~图3可知, 升温速率变化对样品的热重曲线有较大影响, 随着升温

2 3 气化反应性评价

面发生气化反应的推动力增加, 扩散、吸附在焦粒活性表面上的水蒸气分子增多, 加快了水蒸气与煤

焦碳的反应, 因而反应速率增加[12]。随着水蒸气分压的增加, 所有煤焦的碳转化率都呈现相同的变化趋势, TG 曲线总体移向低温区; DTG 曲线也基本呈山峰状变化, 且最高峰的位置随水蒸气分压的增大向低温侧移动, 峰高增加, 最大失重速率相应提高。

(2)变质程度影响分析。水蒸气分压改变对不同变质程度煤焦的影响程度不同, 变质程度越大, 其气化反应温度范围随水蒸气分压的增加而变得越宽, 即变质程度越大, 气化反应阶段向高温区移动的步伐越大。

评价煤气化反应性的方法很多, 有反应速率法、活化能法、固定碳转化率达到50%时所需要的时间[13]等。上述评价方法普遍应用于等温法动力学研究过程。考虑到该实验是程序升温过程, 故采用最大反应性法和半衰期法来评价其气化反应性。

最大反应性是指在一定温度下反应速率的最大值, 即DTG 曲线的最高点。此最大值越大, 说明其反应性越好。半衰期是指样品的剩余质量分数为50%时气化所需要的时间。半衰期越短, 说明煤样反应掉一半所需要的时间越短, 其反应性越大。将图1~图6中煤焦的最大反应速率和对应该速率下的温度以及各样品半衰期对应的温度列于表4。

表4 不同升温速率、不同分压下样品的评价指标值

升温速率

项目

样品

10K /min

神华

最大微分值/%∀min -1

水蒸气分压

30K /min 44 5#30 5916 5#979 6914 1#973 8

分压20%29 811 9

9 5910 2939 7948 7912 5937 0945 1

分压50%30 916 9

14 9905 2928 6935 4910 6934 4945 6

分压70%46 017 5

16 1903 9919 8927 7908 0927 0932 0

20K /min 40 021 8

19 4909 5952 8954 7912 2952 8954 8

30 916 9

14 9905 2928 6935 4910 6934 4945 6

平朔

潞安神华

最大失重温度/! 平朔潞安神华

半衰期温度/! 平朔潞安

从表4中数据可知, 无论是升温速率变化还是水蒸气分压变化, 在相同的气化反应条件下, 随着变质程度的提高, 煤焦的气化反应性逐渐减小, 其气化反应性顺序为, 神华煤焦>平朔煤焦>潞安煤焦。

应提高。

(3)水蒸气分压改变时, 煤焦的气化反应速率也随之发生改变, 且水蒸气分压越大, 煤焦的气化反应速率越快。

(4)利用最大反应速率和半衰期两种方法评价了煤焦的气化反应性, 结果表明:在相同的气化反应条件下, 随着变质程度的提高, 煤焦的气化反应性逐渐减小, 其气化反应性顺序为:神华煤焦>平朔煤焦>潞安煤焦。

参考文献:[1][2][3]

许祥静, 刘 军 煤炭气化工艺[M ] 北京:化学工业出版社, 2005

徐春霞, 徐振刚, 步学朋, 等 煤焦与CO 2及水蒸气气化特性研究[J] 洁净煤技术, 2007, 13(6) 沙中兴, 杨南星 煤炭气化与应用[M ] 上海:华东理工大学出版社, 1995

3 结 语

根据程序升温热重水蒸气气化实验, 考察了气化过程中升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应的影响, 评价了煤焦气化反应性, 得出以下结论:

(1)不同煤焦气化反应的速率曲线都呈现单峰趋势。当反应进行8min 以内时, 煤焦气化反应速率即达到最大值, 随后反应速率逐渐降低。

(2)随着升温速率的提高, 煤焦的转化率曲线都呈现相同的变化趋势, 热失重曲线TG 移向高温区, 反应速率曲线成山峰状变化, 且最高峰的位置随升温速率的增大逐渐向右偏移, 最大失重速率相

(下转第45页)

(2)经黑液改性后污泥制备的生物质煤浆不但

从表6中可知, 湿法制浆试验和干法制浆试验结果基本一致, 因此造纸黑液处理城市污泥制高浓度水煤浆技术上是可行的, 同时也证实实验室的干法制浆结果具有较强的代表性, 可以为工业性制浆试验提供可靠的基础技术数据。2 3 经济核算

通过在实验室对黑液和污泥等生物质成浆性试验研究, 制备出了流变性好、黏度适中(煤浆不大于1200mPa ∀s) 、热值大于16 73MJ /k g 、灰熔融性ST 大于1250! 、可供工业炉窑和民用采暖锅炉燃用的生物质煤浆。

传统的的污泥处理费用约为200元/t , 造纸黑液为50元/t 。然而运用该方法制备水煤浆可以节省污泥和造纸黑液的处理费用。通过计算, 利用城市污泥与造纸黑液制备生物质煤浆可节约稳定剂和清水, 吨浆耗分散剂节约64 6%, 每吨水煤浆节约原料成本30%以上, 可见经济效益十分明显, 具有广泛的推广应用前景, 证实了污泥煤浆的经济可行性。

[4][2][3]

流变性好、黏度适中(煤浆不大于1200mPa ∀s) 、热值大于16 73MJ /kg、灰熔融性ST 大于1250! , 而且可供工业炉窑和民用采暖锅炉燃用。而且黑液和污泥的配入高量达20%, 与原污泥的最大配入量10%相比, 各项指标均有突破性提高。

(3)利用城市污泥、造纸黑液与煤混合制备生物质煤浆可节约生产水、节约64 6%的添加剂, 每吨水煤浆节约原料成本达30%以上, 具有重要的实用意义和推广价值。

参考文献:[1]

G B/T 18856 2#2008, 水煤浆试验方法第2部分:浓度测定[S]

G B/T 18856 4#2008, 水煤浆试验方法第4部分:黏度测定[S]

生物质煤浆的制备与新型燃烧器的研究报告[R ] 煤炭科学研究总院, 国家水煤浆工程技术研究中心, 2009

高效节能水煤浆制备工艺及关键设备的研究报告[R] 煤炭科学研究总院, 国家水煤浆工程技术研究中心, 2009

作者简介:段 静(1979 ) , 女, 山西阳泉人, 硕士, 2006年7月毕业于中国矿业大学, 目前在煤科总院北京煤化工分院主要从事建设项目环境影响评价工作。

3 结 语

(1)碱法黑液中的碱性物质可以与污泥中的聚丙烯酰胺起化学反应, 将污泥网状结构中的水释放为自由水, 从而提高污泥的流动度。同时碱法黑液中的碱性物质也可以和污泥中的部分含氧官能团反应, 从而降低了含氧官能团的含量, 提高其成浆性。(上接第41页)

参考文献:[4]

王 婧, 张忠孝, 金 晶, 等 中国典型煤种煤

焦-水蒸气气化反应特性研究[J] 上海理工大学学报, 2009, 31(2)

王 鹏, 文 芳 煤焦与CO 2及水蒸气气化反应的研究[J] 煤气与热力, 2005, 25(3)

杨小凤, 周 静, 龚 欣, 等 煤焦水蒸气气化特性及动力学研究[J] 煤炭转化, 2003, 26(4) 肖新颜, 李淑芬 煤焦与水蒸气加压气化反应活性的研究[J] 煤化工, 1998, 85(4)

A lejandro M olina and Fano r M ondrag on. R eactivity of coal g asificatio n with steam and CO 2[J]. Fuel, 1998, 77(15) .

李 凡, 张永发, 谢克昌 矿物质对煤岩显微组分热解的影响[J] 燃料化学学报, 1992, 20(3)

[12][13]

(收稿日期:2011 02 15)

[10][11]

赵新法, 杨黎燕, 石振海 煤中矿物质在气化反应中的催化作用分析[J] 煤炭技术, 2005, 24(1) P. Tekely . D. N ico le et al. Chemical structure chang es in coals after low temper ox idation and demineralization by acid treatment as revealed by hig h reso lution so lid state 13C N M R [J]. Fuel processing T echno log y, 1987, 15.

李淑芬, 肖新颜, 柳作良 三种煤焦水蒸气加压气化活性的研究[J] 煤化工, 1990, 51(2) 谢克昌 煤的结构与反应性[M ] 北京:科学出版社, 2002

[5][6][7][8]

作者简介:丁 华(1980 ) , 女, 黑龙江鸡西人, 2003年获煤炭科学研究总院化学工艺专业硕士学位, 现在北京煤化工研究分院煤质所从事煤质研究及标准化工作。

[9]

(收稿日期:2010 12 27)