表面活性剂论文
表面活性剂与纳米材料
摘要：综述了表面活性剂在纳米材料制备中的作用机理;介绍了目前表面活性剂在纳米材料制备中的三种主要的作用途径及其制备方法，展望了表面活性剂在纳米材料制备中的应用前景。
关键词：表面活性剂；作用机理；纳米材料；应用前景
引言
纳米材料被公认是21世纪最具研究前途和潜力的科研领域。作为一门新的学科，纳米材料的研究现已成为国内外材料科研的一大热点。纳米材料又称超微细粉材，颗粒的尺寸一般在1～100nm之间，因具有较大的表面能、较难稳定存在、易发生自发的团聚等特点，所以在生物工程、光电领域、医学、化工等多个领域都有着广泛的应用。而表面活性剂有工业味精之称，具有湿润、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、渗透等一系列优异性能，几乎已经渗透到眼下生活中的所有技术经济部门。表面活性剂具有独特的双亲结构，其结构分为亲水基和亲油基两大部分，有着良好的吸附性，易形成胶束，因此在纳米材料的制备中有着广泛的应用。表面活性剂独特的结构决定了它分散机制的独特性，实际在纳米材料制备中主要是通过控制纳米微粒大小和形态，改善纳米微粒表面性能，控制纳米材料结构等三种重要的作用途径来实现的。下面将介绍表面活性剂的分散机制及其在纳米材料制备中的三种主要途径的对应方法。
1.表面活性剂的分散机制
（1）静电稳定机制
表面活性剂吸附在纳米材料表面上，形成了包裹纳米材料的胶体，胶体表面由于电离或吸附的原因，带有部分电荷。以水性分散介质为例，分散剂亲油性基团吸附于固体粒子表面，亲水基团为水介质溶剂化，并扩展到水相介质中，由此围绕粒子形成一个带电荷的保护屏障，双层包围粒子，粒子之间产生静电斥力，使分散体稳定[1 ] 。在纳米材料的制备中会使得胶体与胶体之间由于静电斥力的作用较难聚集到一起，从而增加了纳米材料的稳定性。
（2）空间位阻稳定机制
表面活性剂包裹着纳米材料时，加入 分散剂可使其一端的官能团与胶体发生吸附，另一端溶剂化链伸向介质中，形成阻挡层，在吸附作用下形成了一种空间壁垒，阻碍纳米材料之间的相互碰撞、结合，从而使纳米材料能稳定存在。
（3）静电位阻稳定机制
静电位阻稳定机制即电空间稳定，其静电部分来源于粒子表面的静电荷或与定位聚合物联系的电荷，所用高聚物叫聚电解质。 因为既有双电层稳定机制，又有空间位阻稳定机制，此种稳定效果会更好，可在小范围内位阻稳定阻止粒子相互接触[2 ] 。
2.表面活性剂在纳米材料制备中的应用
表面活性剂具有独特的双亲结构，决定了其在纳米材料制备中作用机理的独特性。下面分别介绍不同作用机理所对应的纳米材料的制备方法。
2.1控制纳米微粒大小和形态
2.1.1沉淀法
在沉淀法中应用表面活性剂，是为了效的防止沉淀过程中胶粒的聚集，抑制团聚，缩短反应时间。此外在高温煅烧下还可以得到纯度较高的产物[3 ]。沉淀法成本较低， 其中最常见的方法是空气氧化法制备纳米α- Fe2O3。在惰性气氛下，往FeSO4溶液中加入过量的NaOH溶液，使胶粒Fe(OH)3快速生成。往悬浮液中鼓入空气后，Fe(OH)2胶粒逐渐凝聚成较大的胶团，并在胶团与溶液界面上形成针形的α-FeOOH晶核，进而使胶团逐渐分裂解体，直至全部转变成针形α-FeOOH微晶。再对沉淀物进行过滤、洗涤，在马弗炉中维持350℃干燥后得到氧化铁原粉，最后用无水乙醇洗涤，于100℃下烘干，即制得纳米α- Fe2O3粉体。
2.1.2微乳液法
实际制备生产中常常加入乳化剂使得两相的界面面积增大、界面自由能增加，来得到稳定的乳液。根据分散相或连续相性质不同分类，常见的乳状液有两种类型，即W/O和O/W型。Schulman等人在研究中发现，合成出的产物颗粒与分散相液滴的大小有密切关系，通过控制表面活性剂的类型、浓度、反应温度等多个条件可以控制分散相液滴直径，在合成纳米材料过程中显得更为灵活。
聂王焰等人在OP10/正辛醇/环己烷/氨水形成的W/O型微乳液中制备了SiO2纳米粒子，对样品结构及形貌尺寸进行了表征，发现所制备的纳米SiO2为无定型结构的球形颗粒，粒径为80～105nm，且随W/O微乳液中犚和犎的增大而增大。在利用W/O微乳液制备纳米粒子时水与表面活性剂的摩尔比决定水核的大小，同时也影响着界面膜的强度，使得包裹着SiO2的水核相互碰撞时很容易产生物质交换，因此产物SiO2的颗粒大小随摩尔比的增加而增大。通过对比实验还发现，当摩尔比为５时，采用正辛醇为辅助表面活性剂，所制备纳米SiO2的粒径分布最窄。C.K.Xu等人在壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和Tween80组成的混合非离子表面活性剂微乳液体系中制备SiO2的前驱体，经810℃煅烧得到SiO2纳米棒。
2.1.3模板法
[6][5][4]
表面活性剂不同的浓度影响着胶束有不同的形态。表面活性剂分子与纳米材料间的驱动力作用下对游离的纳米材料的前驱物有效地引导，可合出以胶束为模板的纳米材料。姚兴雄等人用十六烷基三甲基溴化铵形成的胶束为模板制备了聚苯胺纳米纤维。实验发现，不同浓度的CTAB对所合成的纤维形状有影响。主要是因为不同浓度时，表面活性剂的自组装结构不同，高浓度时，胶束为层状；低浓度时，胶束为圆柱状，这种空间维度上的差异是导致纤维不同形貌的原因。实验还发现，随着浓度的增加反应时间相应地增长。
有机锆醇盐为锆源，以十二烷基磺酸钠(SDS)为模板，制备出具有蠕虫状介孔结构的四方相氧化锆纳米晶。SDS是一种较短链长的阴离子表面活性剂，在有机溶剂中形成反相胶束，这种反相胶束能够增溶极性分子，由于这种极性内核的限制，在此模板中制备出了氧化锆纳米晶。K.C.SONG等人以表面活性剂的层状结构为模板，制备出了层状的TiO2。
2.2改善纳米微粒表面性能
表面活性剂可以控制纳米微粒的亲水性或亲油性、表面活性，并对纳米微粒表面进行改性，使得亲水基团与表面基团结合生成新结构，降低表面能，使之处于稳定状态，形成空间位阻，防止再团聚
2.2.1机械球磨法
机械球磨法是通过研磨介质向物料输入机械能，物料在压力和摩擦力的作用下，其直观的变化是颗粒的细化和表面积的增大；在此分散过程中，表面活性剂的作用可以在制备分散体的各个阶段之中均可发挥作用[11][10][8][7]。 。表面活性剂的加入能使体系的表面状态发生明显的变化，通过对颗粒表面的物理化学作用，从而提高粉磨效率，即起助磨剂的作用。谭伟等以十二烷基苯磺酸钠、OP -10 和吐温80作为氧化铝粉末中的球磨助剂，球磨助剂通过分散、润滑等作用强化球磨效果，缩短了球磨时间。在球磨羟基磷灰石粉末时加入了十六烷基三甲基溴化铵，结果如图3（如下）所示，加入表面活性剂后不仅缩短了球磨时间，与未加入表面活性剂的式样相比，粒子尺寸明显减小。
许育东等在对TiN 粉体系进行超声分散时加入了不同的表面活性剂后，分散效果明显
[12]提高，非离子型表面活性剂的分散效果优于阴离子型表面活性剂。他们利用改进胶体磨
进行机械粉碎的方法，在添加表面活性剂T154和通入氩气保护的情况下，制备出平均粒径约为60nm的WS2粒。
2.2.2反胶束模板法
在非极性溶剂中，胶束的非极性碳氢链在外侧，而极性基团在内侧的胶束结构， 即为反胶束聚集体。反胶束液滴的大小可控制在几纳米到几十纳米之间，通常将反胶束看成一种特殊的W/O微反应器，其区分标准是所形成的颗粒直径，颗粒直径小于10nm，称为反胶束， 介于10～200nm则为微乳液。刘洪成等[13]分别研究了两种反胶束微反应器，AOT/异辛烷反胶束体系和TritonX-400/正辛醇/环己烷反胶束体系制备纳米Ni(OH)2。以第二种反胶束体系为例，其工艺过程是先取两份一定量的TritonX-400/正辛醇/环己烷溶液，再取12mL一定浓度的Ni(CH3COO)2溶液和12mL一定浓度的LiOH溶液分别加人上述TritonX-400/正辛醇/环己烷反胶束溶液；将上述两种反胶束溶液混合，超声振荡一定时间，加人少量甲醇，过滤并反复多次洗涤，除去制得的Ni(OH)2 粒子表面的表面活性剂，减压蒸馏，除去其中的水分, 即可制得Ni(OH)2 纳米粉体。
研究中还发现了改变表面活性剂用量及组成等对Ni(OH)2的粒径形态及分布将产生影响。周海成等[14]报道了采用水/TritonX-400/正辛醇/环己烷反相胶束体系制备出不同形貌的Ag2S纳米晶。可见以反胶束为模板制备纳米粒子时，表面活性剂在其中发挥了重要的作用。通过对表面活性剂种类及用量进行选择，可较好的调控粒子的大小、形态以至晶体结构，使制得的粒子粒径均匀，呈单分散。
2.3控制纳米材料结构
表面活性剂的两亲性结构决定其在溶液表面能形成分子定向排列，利用该特性可以选择特定结构的表面活性剂制备理想的纳米结构材料。
2.3.1溶胶—凝胶法
表面活性剂在溶胶—凝胶法中可为作为分散剂和模板剂来应用。采用溶胶- 凝胶技术，利用表面活性剂作为分散剂可以控制材料的生长[15]，同时起到表面修饰的作用，得到球形纳米颗粒。以表面活性剂为模板剂，通过溶胶—凝胶途径已合成了具有六方有序排列的单一孔分布特征SiO2 分子筛和孔径10～500nm 可调的纳米TiO2多孔薄膜。
2.3.2 离子液法
离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有独特的物理化学性质，如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有较宽的液态温度范围等。即使在较高的温度
下，离子液仍具有低挥发性，不易造成环境污染，是一类绿色溶剂。因此离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。江[16]等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料，在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们证实了这些纳米花由直径60nm—80 nm的纳米线构成，随老化时间的增加，这些纳米线会从母花上坍塌，最终形成单根的纳米线。
2.3.3液晶模板法
表面活性剂分子在一定条件下可以形成溶致液晶，结构类型主要有六方柱状和层状两种。液晶模板法主要集中于制备具有纳米微孔的分子筛类材料，表面活性剂在其中通常是充当模板剂。其中以液晶结构作为模板来转录、复制由分子自组织形成的确定结构的无机物质是一种创新的举措，近年来研究得较多的是阳离子SSA作为模板导向剂制备SiO2材料。张庆敏[17]也广泛研究了表面活性剂模板法制备中孔材料，其中表面活性剂作模板剂来组装的方法在中孔材料制备方面有重要的地位。
液晶模板法在纳米材料制备中具有下面几个显著的优点：液晶界面为刚性界面，层与层之间为纳米级空间，在此空间内生成粒子的粒径可控；液晶相较大的豁度使得粒子不易团聚、沉降，有利于合成单分散性的粒子；液晶相随表面活性剂浓度的调节可获得不同的形状，这些因素也使得液晶模板法在纳米材料制备中有广泛的应用。
3 结语
随着我们对表面活性剂不断深入的研究，它在纳米材料领域的应用已有了长足的进步。同时，纳米材料作为一门新兴的科学技术也在向表面活性剂行业渗透，两者之间相互促进，相辅相成。但现有的表面活性剂在纳米材料制备中所应用的方法毕竟有限，有的方法还存在不少的局限和缺陷，甚至还会污染环境，产生有害物质。因此，表面活性剂或其他因素对纳米材料制备的作用机理尚须做进一步的深入研究和完善。作者认为表面活性剂和纳米材料今后的研究方向会朝着降低生产成本和制备条件及其环境保护的方向发展。它们除了在现有的陶瓷、化工和材料制备等领域应用外，还会在能源、环保、医学和生命科学等[18]众多的科研领域中起到不可或缺的作用。可以预见，随着表面活性剂在纳米材料制备中的技术的不断成熟，新型的纳米材料产品将会获得更大的发展，其应用领域也将进一步扩大，越来越多地走进我们的日常生活。
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