第02章烷烃

2.1 烷烃的通式、同系列和构造异构

2.2 烷烃的命名

2.3 烷烃的结构

2.4 烷烃的构象

2.5 烷烃的物理性质

2.6 烷烃的化学性质

2.7 甲烷的氯代反应历程

2.8 甲烷氯代反应过程中的能量变化——反应

热、活化能和过渡态

2.9 一般烷烃的卤代反应历程

2.10 烷烃的天然来源第二章烷烃

本章作业

习题1. (1), (2), (4), (8)

习题2. (4), (6), (8)

习题4.

习题5.

习题7.

习题8.

习题9.

习题13.

习题14.

烷烃又称为饱和烃、石蜡烃。

■烷烃的通式和同系列

HHH甲烷乙烷丙烷丁烷CH4 C2H6C3H8C4H10每增加一个C 原子，就相应地增加二个H 原子。

可用一个式子代表：HnH烷烃通式：C

nH2n+2

同系列——具有相同通式，组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物

同系物具有相似的化学性质，其物理性质（例如沸点、熔点、相对密度、溶解度等）一般是随着相对分子质量的改变而呈现规律性的变化。

■烷烃的同分异构现象

分子式相同的不同化合物叫做同分异构体（简称异构体）。这种现象叫做同分异构现象。

碳链异构，例如：CH3CH2CH2CH3和CH3CH(CH3)2

构造异构位置异构，例如：CH3CH2CH2OH和CH3CH(OH)CH3异构体

立体异构官能团异构，例如：CH3CH2OH和CH3OCH3构象异构构型异构旋光异构顺反异构

一个已知分子式的烷烃究竟有多少个异构体？

利用逐步缩短碳链的方法，推导出异构体的数目及其构造式。

基本步骤：（以己烷C6H14为例）

分子式是在其碳干上配上相应的H 原子。

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH22-CH33CH32-CH2-CH33CH33333CH32-CH33

■碳原子和氢原子的分类

碳链中的碳原子按照它们所连结的碳原子数目可分为四类：

1°31°4°2°

1°33°1°CH3231°3

只连有一个碳原子的称为，常以1°表示（一级碳原子）只连有二个碳原子的称为，常以2°表示（二级碳原子）只连有三个碳原子的称为，常以3°表示（三级碳原子）只连有四个碳原子的称为，常以4°表示（四级碳原子）与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子。不同类型的氢原子在同一反应中的反应性能是有一定差别。

1. 普通命名法

2. IUPAC命名法—系统命名法

IUPAC：nternational nion of ure and pplied

hemistry（）。■普通命名法

一般按烷烃所含碳原子数目来命名，碳原子在10以内用“天干”表示，称“某烷”。

“天干”——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸。

11碳以上用汉字数字表示：

如：C6H14C8H18C12H26

己烷辛烷十二烷

区别异构体用“正”、“异”、“新”。

将直链烷烃——叫“正”

3

具有CH3结构，即端位第二个碳原子有2个CH3——叫“异”

3具有CH3结构，即端位第二个碳原子有3个CH3——叫“新”3

如：3CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 32-CH3 CH33CH33

正戊烷异戊烷新戊烷

■衍生物命名法

烷烃的衍生物命名法以甲烷为母体，其他部分则作为甲烷的取代基来命名。

3

CH3CH23

CH3甲基乙基异丙基甲烷

一般总是选择连有取代基最多的碳原子作为甲烷的碳原子。●烷烃系统命名法一般步骤

1. 直链烷烃按照分子中碳原子数命名为“某烷”。

主链碳原子数在10以内：甲乙丙丁戊己庚辛壬癸天干字主链碳原子数超过10：十一、十二、十三……中文数字

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

己烷CH3(CH2)10CH3十二烷

2.支链烷烃可看作直链烷烃的烃基衍生物

如：1 2 3 4 5 6CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH3CH3母体名称3-甲基己烷己烷的衍生物）取代基位置取代基名称

位置与名称用短线连接

步骤

①选取主链——选择最长的碳链为主链。支链当作取代基。

如：3-CH2-CH23

CH2-CH3

2 12 16 5 4 3

CHCHCH32CH33 4 5CH2CH2CH36 7 8 CH31 2 3 4 5 6 7 8CH3CH2CHCH2CH-CH2CH2CH3CH2CH3

②编号——从靠近支链的一端开始，编号时应尽可能使取代基

具有最低系列编号。即：顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到位次最小者定为最低系列。CH

3

7 6 5 4 3 2 1CH3-CH—CH-CH2-CH2-C-CH31 2 3 4 5 6 7

CH3CH3 CH3

从右到左：2，2，5，6从左到右：2，3，6，6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CH3CHCH2CH2CH2CH2CH—CHCH2CH3

CH3CH3CH3

2,7,8-三甲基癸烷（不叫3,4,9-三甲基癸烷）

两端一样长时，从小取代基一端开始编号。

CH3CH2CHCH2CHCH2CH3

CH3 CH2CH3

1 2 3 4 5 6 7

3-甲基-5-乙基庚烷

③“先小后大，同基合并”

——有不同取代基时，把小取代基名称写在

前面，大取代基写在后面。相同取代基合并起来，取代基数目用二、三、……等表示。烃基大小的次序：

甲基＜乙基＜丙基＜丁基＜戊基＜己基＜异戊基＜异丁基＜异丙基

CH2CH3

1 2 3 4 5 6 CH3-CH—C-CH2-CH2-CH3

CH3 CH3

2, 3-二甲基-3-乙基己烷

④有多种等长的最长碳链可供选择时，应选择取代基最多的碳链为主链。

CH3-CH22-CH3

134

CH33 25

CHCH62, 5-二甲基-3,4-二乙基己烷CH3

4 3 2 1

CH3CH2CH2-CH—CH-CH2-CH3

CH35CHCH3

6CH27CH3

3, 3, 5-三甲基-4-丙基庚烷不是3, 3-二甲基-4-仲丁基庚烷

⑤对取代基命名。

主链上其他支链全部作为取代基。

CH3

甲基

CH3CH2

乙基ethyl(Et)

CH3CH2CH2

正丙基n-propyl(n-Pr)

(CH3)2CH

异丙基i-propyl(i-Pr)

methyl(Me)

CH3CH2CH2CH2

正丁基n-butyl(n-Bu)

(CH3)2CHCH2

异丁基i-butyl(i-Bu)

CH3CH2CH

3

仲丁基s-butyl(s-Bu)

(CH3)3C

叔丁基t-butyl(t-Bu)

注意缩写

1.

甲烷的正四面体结构

H

H—

C—H

H

H

H

109.5o

H

H

0.109nm

C

H

甲烷的立体构造式

甲烷的正四面体构型甲烷凯库勒模型甲烷斯陶特模型

2. 碳原子的sp3杂化轨道

碳原子在基态时电子构型：1s2、2s2、2p2

↑

E

↑↓2s

1s

↑

2p

跃迁

↑↑↑

2s

↑

杂化

↑↓2px2py2pZ

↑↑↑

sp3

↑

sp3 杂化轨道能级介于s轨道和p轨道之间

1/4s轨道3/4p轨道

2s2p

sp

3

4

个sp3

杂化轨道

1个sp3杂化轨道形状

键长：0.109nm键角：109.5°

sp3 杂化轨道特点

轨道能级介于s轨道和p轨道之间

1/4s轨道

轨道成分

3/4p轨道

轨道形状为葫芦形

轨道空间取向

：指向正四面体四个顶点

3. 烷烃分子的形成

键——原子轨道以头碰头的方式进行重叠交盖所形成的共价键。

原子轨道以“头碰头”的方式重迭交盖形成

键

+

Csp3

H1s

(s-sp3)

键特点：①电子云头碰头最大程度交叠，价键比较稳定；

②成键电子云沿键轴对称分布；

③以键相连的二个原子能以键为轴做相对旋转。

σ

键

处于σ键的电子——σ

电子

甲烷的形成示意图

σ键

乙烷分子结构为

四面体，但非正四面体

，键角也不是109. 5°而是

接近109. 5

°。

乙烷的结构

气态或液态的含多个碳原子的烷烃，由于σ键的自由旋转，能形成多种曲折形式。

正戊烷碳链的几种代表形式

构象——围绕碳碳σ键旋转而使分子中原子或基团在空间的不

同排列方式

■乙烷的构象

乙烷分子两个极限的空间形象：

HH

HH

透视式

H

HH

H

HHH

H

纽曼投影式

HH

H

H重叠式构象交叉式构象

扭转张力

优势构象

乙烷各种构象的能量关系图

■丁烷的构象

H3CHH全重叠式33H3H

3转60°

CH3转60°转60°HHHH33

邻位交叉式

HH

部分交叉式

60°

部分重叠式

对位交叉式

3HH

3

H全交叉式

180°

HH3

H

全重叠式

0°

部分重叠式

120°

H3C

HH3H

HH

H全重叠式

360°

部分重叠式

240°

部分交叉式

300°

丁烷各种构象的能量关系图

烷烃是无色物质，具有一定的气味。直链烷烃的物理性质，例如熔点、沸点、相对密度等，随着分子中碳原子数（或相对分子质量）的增大，而呈规律性的变化。环烷烃的沸点、熔点、密度均比同碳数链烷烃高

。

1. 物理状态

C1~C4——气态C5~C16——液态C17以上——固态

（表2-2）

2. 沸点（b.p.）

①直链烷烃，碳数

则沸点

。

②同碳数烷烃，直链比支链沸点高。

沸点的高低与分子间作用力有关，作用力，则沸点。

分子间的作用力是指范德华力。

静电力

对极性分子才能产生。

范德华力诱导力

色散力——指正负电荷中心暂时不

重合产生瞬时偶极。

瞬时偶极

表示直链的两分子之间接触面积

CH3CH2CH2CH3+-+-+-+-+-+-+-CH3CH2CH2CH3

3

CH33

3++-+--+--++3

CH3-3

3

3、熔点（m.p.）

①碳数

，则熔点

。

②偶数碳链比

奇数碳链

稍高。

③同碳数

异构体：新＞正＞异

。

一般同碳数烷烃熔点随分子对称

性增加而升高，分

子越对称，其在

晶格中排列越紧密

，分子间

范德华力也

越强，熔点越高

。

烷烃的熔点曲线

3

CH33

3新戊烷mp：-17℃

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

正戊烷-130 ℃

对称性逐渐增高熔点逐渐增大

，则相对密度

CH32-CH3

3异戊烷-160 ℃

4. 相对密度

碳数

，最后近于0.78

相对密度与分子引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减少，故相对密度就增大。

5. 溶解性

烷烃几乎不溶于水，但易溶于有机溶剂。“相似相溶”原理。

6. 折光率

折光率反映分子中电子被光极化的程度，折光率

在常温下烷烃的化学性质很不活泼，与强酸、强碱、强氧化剂和还原剂等都不起作用。

烷烃化学性质比较稳定的主要原因：●C-C及C-H σ键较牢固

（C-C 键能为345.6 kJ/mol；C-H 键能为415.3 kJ/mol）

●烷烃为非极性分子，一般条件下试剂不易进攻。烷烃的稳定性不是绝对的，在一定条件下（如光、高温或催化剂的影响下）也可以发生某些反应。

1. 氧化反应

①完全氧化反应（燃烧）CH4+ 2 O2CnH·2n+2

点燃

CO2+ 2 H2O+ 891.2 kJ / mol

点燃

22

n CO2+ (n-1) H2O + 热能

②部分氧化反应（选择性氧化）

乙酸钴CH3CH2-CH2CH322 CH3COOH + H2O

2150~225℃

~50 %~5Mpa

R-CH2-CH2-R/R—R/

催化剂

MnO2107~110℃

R-COOH + R/-COOH + 其它酸

高级脂肪酸

R-OH + R/-OH

2. 异构化反应

石油化工中常利用烷烃的异构化提高汽油质量。

CH3CH2CH2CH3

20%

AlCl,HCl95~150℃,1.0~2.0MPa

3

CH3CHCH3

80%

环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构：

2CH3

3

3

3

3

CH3+

3

3

重排

金刚烷

3. 裂化反应

烷烃在高温下分子中的C-C 键与C-H 键间易发生断裂而生成分子量较小的烷烃与烯烃——烷烃的裂化。在石化生产中极为重要。裂化反应

热裂化——指在500~700℃高温、加压下进行。催化裂化——在400~500 ℃常压催化下进行。

CH32

500℃460℃

CH2=CH2 + CH4CH3-CH=CH2 + H2

CH3-CH=CH2 + CH4CH2=CH2 + CH3-CH3CH3-CH2-CH=CH2 + H2

CH3-CH2-CH2-CH3

4. 取代反应

■甲烷的氯代反应

烷烃分子中的氢原子被卤素所取代的反应称为卤代反应。烷烃与卤素在室温和黑暗中不反应，但在强烈日光照射下，发生猛烈反应。

CH4+ 2 Cl2CH4+ Cl2CH3Cl + Cl2CH2Cl2+ Cl2CHCl3+ Cl2

强日光

4 HCl↑ + C CH3Cl+ HCl

二氯甲烷

在漫射光、加热或催化剂作用下，能够进行可控卤代反应。

hν或250℃hν或250℃hν或250℃hν或250℃

一氯甲烷

CH2Cl2+ HCl

三氯甲烷

CHCl3+ HCl

四氯化碳

CCl4+ HCl

■其他烷烃的氯代反应

反应条件与甲烷氯代反应相同（光照或加热），但产物更复杂。因各种氢的活性不同，各种氯代产物产率也不同。

Cl

CH3CH3+Cl2CH3CH2+2CH2+CH3+……

丙烷氯代可以得到两种一氯丙烷(正丙基氯和异丙基氯)。进

一步氯代的多氯代物就更为复杂。

CH3CH3+Cl2

CH3CH2CH2+CH3CHCH3

正丙基氯

异丙基氯

■伯、仲、叔氢的反应活性

CH3CH2CH3+Cl2

仲氢的相对活性伯氢的相对活性

CH3CH2CH2+CH3CHCH3

ClCl

43%

57%

=

57/243/6

≈

41

33

CH3+CH3CHCH2ClCl

异丁基氯64%

即仲氢与伯氢的相对活性为4 : 1。

CH3

3

CHCH3

光,25℃

+Cl2

CH3

叔氢的相对活性伯氢的相对活性

=

36/164/9

=

5.11

叔丁基氯36%

室温时三种氢的相对活性为：3º H : 2º H : 1º H = 5 : 4 : 1。

■卤素的反应选择性

卤素发生取代反应的难易顺序是：F2> Cl2> Br2> I2

不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率

卤原子FClBrI

伯氢1111

仲氢1.34.4801850

叔氢1.86.[1**********]

卤原子的选择性大小顺序为: I > Br > Cl> F。通常，试剂反应活性

CH3CH2CH2CH3+Br2

，化学选择性。

CH3CH3

CH3

+Br2

CH3CH2CH2CH2Br+CH3CH2CHCH3

Br(97%)(3%)

3CH3CH2Br+

CH3

(痕量)

CH3Br

CH3

(>99%)

反应历程：反应物转变为产物所经过的途径或过程叫做反应

历程或反应机理。

反应机理是在综合实验事实后提出的理论假说。如果一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新现象，同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其它有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为反应机理。

通过反应历程可以告诉我们：①反应分几步进行；②反应的中心在哪里；

③分子内部如何调整。（包括键的变形、电子云分布

情况、键的破裂与形成等）

◇甲烷的氯代反应机理

氯与甲烷反应有如下的实验现象：①CH4+ Cl2②CH4+ Cl2③CH4+ Cl2④CH4⑤Cl2

hνhνhν

暗室温暗270℃hν室温

（－）（＋）（＋）

停止hν

反应很快停止

+ Cl2+ CH4

（－）（＋）

+ CH4

⑥Cl2 停止一段时间

（－）

⑦反应中加O2，反应速度变很慢。

为了解释这些现象，化学家提出了如下的自由基反应历程，又称自由基链反应、连锁反应。1、链的引发：

Cl: Cl

hν

2 Cl· △H=242.5kJ / mol

2、链的增长（传递）：

Cl · + CH4

HCl + ·CH3

·CH3 + Cl2CH3Cl +Cl· Cl· +CH3Cl HCl+ ·CH2Cl·CH2Cl + Cl2CH2Cl2+Cl· Cl· +CH2Cl2 HCl+ ·CHCl2……. 进而生成CHCl3 、CCl4等

3、链的终止：

Cl· +Cl· Cl2

·CH3 +Cl· CH3Cl·CH3+ ·CH3 CH3-CH3

…….

另外，反应中不应有氧存在。氧易和游离基反应生成过氧游离基，使链增长不能进行———游离基阻止剂。

·CH3 + O2

活性降低

CH3O-O ·

过氧游离基

CH3O-O · + ·CH3 CH3O-O-CH3

过氧化物

反应热：反应物和产物之间的能量差，用∆H表示。

可通过键能数值来估算∆H。

■甲烷氯代反应过程中的能量变化——

过渡态理论

过渡态理论认为：反应中共价键的断裂和生成必须通

过分子间的碰撞使反应完成，除了有一个适当的位置和方向外，中间还要形成一个过渡状态。

反应物

Ea

过渡态产物

使反应物达到过渡态所需的能量即为活化能（Ea）。活化能是过渡态与反应物的内能差。

例如反应：A + B-C A-B + C

A + B-C [ A · · · B · · · C ] A-B + C

过渡态

※a。

体系中放出反应热反应活化能

※反应进程中体系能量的变化

注意，活化能（Ea）与反应热（△H）之间没有直接联系。Ea:反应物——过渡态，由实验测得。

△H

:反应物——生成物，由反应中键能的改变近似地计算得。

甲烷氯代生成一氯甲烷的两步主要反应，其反应热（△H）与所需活化能测得如下：

吸热反应

放热反应

CH4与Cl·生成CH3Cl反应的位能曲线图

Cl· + CH4·CH3 + Cl2

HCl+ ·CH3CH3Cl +Cl·

△H1= 4 kJ / mol

Ea1 = 16 kJ / mol

△H2= -109 kJ / mol

Ea2 = 4 kJ / mol

一般烷烃的卤代反应也经过自由基链反应，包括链引发、链增长和链终止三个阶段。

链引发链增长

X2

2X

HX+RRX+XX2R-RRX

X+RHR+X2

链终止

X+XR+RR+X

◇自由基的稳定性

伯、仲、叔氢的活性与其C–H键的解离能有关。键解离能

,C–H键解离速度，自由基稳定性，反应速度不同烷烃分子中C-H键的解离能

化学键键解离能kJ · mol-1

CH3–H435.1

CH3CH2CH2–H

410

(CH3)2CH–H

395

(CH3)3C–H

380

。

C–H键解离能大小顺序为：

自由基稳定性顺序为：CH3–H > 1H > 2H > 3H

烷烃的天然来源主要是石油和天然气。1. 天然气

干性天然气——主要成分是甲烷。

湿性天然气——主要成分除甲烷外还含有乙烷、

丙烷、丁烷等。——主要是烃类的混合物。从地下开采出来的石油，

一般是深褐色液体，叫原油。石油经炼制可产生汽油、煤油、柴油等轻质燃料，以及润滑油、石油沥青等产品。

2. 石油