水在临界点发生了什么?

【盘子的回答(66票)】:

其实在理论物理学家眼中, 气液两相是没有本质区别的.

表面上看, 它们都是流体, 其动力学性质都可以用流体力学的方程来描述.

实际操作看, 液相和气相之间可以连续转变. 比如如下图蓝色所示的路径:

更深入地看, 气液两相具有相同的对称性, 在相变的过程中没有发生对称性破缺. [1]

因此, 气液两相的定义, 更多地是为了日常生活时使用的方便. 气液两相的区别, 主要是力学性质(密度, 压缩系数, 粘滞系数等)的区别. 这个区别在温度低于临界温度时是不连续的, 所以会发生水的沸腾这样不连续的相变, 也叫一级相变. 随着温度升高, 气液两相的区别越来越小, 直到临界温度时区别完全消失. 因此临界点处是发生的改变是连续的, 被称为连续相变, 也叫二级相变. 在这里, 与其说出现了新的相, 不如说气液两相融合成了一相, 不妨称之为"流体相". (事实上根据最开始的论述, 气液两相本来就是一相. )

在临界点附近, 气液两相的区别消失, 带来的直接可观测的现象就是所谓"临界乳光". 在临界点往上一点就是液相, 往下一点就是气相. 在足够小的尺度下看, 因为热运动的存在, 系统总不是完全均匀的, 某一时刻有些地方温度高, 有些地方温度低, 这就是所谓热涨落. 因此粗略地说, 在临界点处, 由于热涨落的存在, 气相和液相在不断地产生和消灭, 达到动态的平衡. 由于大量的液滴的存在, 改变了系统的光学性质(比如在晴天和在雾天的视觉效果显然是不同的), 造成了临界乳光的现象.

至于临界点右上角的所谓"超临界流体", 只是说此时的流体相具有一些新奇的物理性质(在另一个回答中已有简单介绍). Wikipedia 上的这张图是错误的(或者说至少是带有误导性的):

因为这里并没有新的相产生. 两条直的黑色虚线也绝不是相边界. [2]因为这里并没有新的相产生. 两条直的黑色虚线也绝不是相边界. [2]

[1] 尽管确实可以强行定义序参量为

, 但这个序参量不是很有趣.

[2] 如果要强行区分, 在这里更合适的说法是发生了 crossover, 而不是 phase transition.

【梁昊的回答(15票)】:

关于相的区分，首先把我最近看到的一段话扒出来：

当有临界点存在的时候，关于不同相的概念本身具有随意性，不可能在所有情况下指出：什么样的状态是这一相，什么样的状态是另一相。严格的讲，只有当两相彼此接触而同时存在时，亦即只有在相平衡曲线的诸点上，才可以说两相。

朗道，理论物理学教程，统计物理学（一）

看到这段话我简直哭瞎了！我一直都是这样想的，可是没有其他任何一本教材这样说！终于找到知音了！（事后发现好像不少同学也这样想）

然后解答题主的其他问题：

当水绕过临界点从从上面过渡时，一切参数都是连续变化的，没有相变。

当水通过临界点进行两相转变的时，这个过程被称为二级相变。

二级相变过程中，水不吸收潜热，体积没有跃变。

但是其热容在靠近临界点时会幂律发散

等温压缩系数会发散幂律

等温线也会具有幂律的形式

两相密度差会以幂律趋于零

从一般的热力学理论可以证明这些系数满足一系列不等式

从统计物理出发，可以证明这四个系数之间满足关系(Kenneth G. Wilson, 1973)

这个工作获得了1985年的诺贝尔物理学奖。一个原因在于临界现象不仅发生在水的相变过程中，也不仅仅限于气液相变，而出现在更广泛的凝聚体的相变过程中，而这些过程中幂律关系都成立；另一个原因是Wilson将粒子物理中重整化群理论运用到统计物理之中，让人们认识到粒子物理和统计物理中的多体体系，其实都是一回事（都基本算不出来=_=||）

另外，在临界点附近，物质的热涨落会相当大，体现在水的气液相变上，最明显的现象是临界乳光：大量液滴自发凝聚和消亡，对光线的散射以米散射为主（几乎不随波长变化），水表现出乳白色。

上面对水都是现象性的描述，而内部动力学的描述我只是大致清楚一般性的理论，对于水这个具体对象不是太清楚。还是希望有这方面的专业人士来做一些解答。

【ByrenKoala的回答(8票)】:

先简单答一下再慢慢补充。

（首先说明题主这个问题好喜欢我刚好学到这个一看感觉很开脑洞）

首先贴一下高等教育出版社出的工程热力学（沈维道 童钧耕 主编）上对于临界点的表述

当压力升高到22.064MPa时，Ts=373.99°C。此时饱和水和饱和蒸汽已不再有区别，该点称为水的临界点，.......一般认为，当T>Tcr（临界温度）时，不论压力多大，也不能使蒸汽液化。

教科书的表述就到此为止了，那么一般认为是这样，有木有不一般认为呢？

我可耻地百度了一下 (*/ω＼*)

二氧化碳温度升到31.3℃以上，压力7.38Mpa以上时，分不出气液两相。（很诡异是吗？有条件可做做实验。）31.3℃，7.38Mpa就是二氧化碳的临界点。超过此临界点，二氧化碳就以超临界状态存在。（超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。由于它兼有气体和液体的双重特性，即密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10~100倍，因而具有很强的溶解能力和良好的流动、输运性质。）其实许多物质都有临界点。水的临界点+374℃及3212 p.s.i（约22.146兆帕）

那么这个厉害的“超临界流体”是什么呢、

超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(如介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。 另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化

另一本书是这样说的

看看看！还可以用来除去咖啡因和尼古丁！！看看看！还可以用来除去咖啡因和尼古丁！！

所以稍微总结一下、

我认为临界点处并没有发生什么神奇的事情，就是气液两态不分彼此，相亲相爱了。具体怎么界定这个点我还不知道，看资料感觉这个过程蛮柔和的，就像你在海边远眺天际，蓝蓝相融，海天一线一般。你很难分辨哪里是海平面哪里是天际线，这是多么美好的景色呢。（可能不大贴切哈）

【墨拦的回答(0票)】:

https://www.youtube.com/watch?v=7r1QkJuC-Wg

这个视频可能会有帮助，虽然不是水……

温度高过critical temperature以后就是再没有liquid-gas phase transition，因为没有不连续的地方了。下图是van der vaal‘s 方程给出来的，定性可以看一看。Tc右边的部分确实被称作supercritical fluid，加热到超过临界点这个过程似乎是二级相变：gibbs free energy对P的二次偏导等于dv/dp，由下图可以看出来斜率是无穷……

偷张wiki的图：

【没有姓也没有名的回答(0票)】:

水到了临界点之后，你所看到的不是液体的水，也不是气态的水，更不是固体的水，而是超临界的水。

没找到水的图，给你二氧化碳的图吧。

图片来源：图片来源：NASA - Harvesting Mars

如图所示，在临界点之下，还能清楚地分辨出气体，液体，以及他们两相的交界面。

而在不断地升温升压后，两相已经没有交界面了，只有浑然一片。

Supercritical fluid可以被认为是独立于三相之外的第四相，也有科学家认为不是。

只要温度和压力改变，流体的性质都会发生变化的，更不要说是发生了一次相变。我建议阅读维基百科上的解释（超臨界流體），我就不往这儿搬了。

原文地址:知乎