一种航天器用外热防护涂层材料研究
文章编号:100622793(2005) 0320216203
一种航天器用外热防护涂层材料研究
王百亚, 王秀云, 张 炜
(中国航天科技集团公司四院四十三所, 西安 710025)
①
摘要:研制了一种由环氧改性有机硅树脂、聚酰胺类固化剂为基体, 以隔热及耐热填料为添加剂的室温固化耐高温外热防护涂料体系; 该外热防护涂层材料的拉伸强度3. 15MPa, 断裂伸长率26%; 热导率0. 271W /(m ・K ) , 比热容2. 689J /(g ・K ) , 而且具有优良的隔热性能、耐热性能以及良好的附着力。该涂层材料可用于T700/4319复合材料壳体表面的外防护, 并可在
350℃温度条件下短期使用。
的可喷涂涂层
[1]
; 俄罗斯研制的C 2300导弹使用了牌
号为ВЩ027的防热涂层材料, 大型“质子号”运载火
箭使用了以氯磺化聚乙烯弹性体为基体, 加入不同填
[2, 3]
料及轻质中空微球的外热防护材料; 美国的气动热蚀防护材料品种较多, 广泛应用于航天飞机和导弹等航天产品, 、氯磺化聚乙烯、酚醛、环氧2聚氨酯、, 美国4]
1975年, 国内某化工研究院以甲基、苯基聚硅氧烷为基料, 云母、Cr 2O 3、硼酸、Ti O 2、滑石粉为添加剂配制的隔热烧蚀涂料, 于2300℃使用30s 后, 背面的非
[5]
金属材料仍然保持完好。北京材料工艺研究所研制的GT 21防热涂层是以苯基硅橡胶为基体, 加入Si O 2
3
等填料, 其密度1. 2g/c m , 比热容1. 256J /(g ・K ) , 热
[6]
导率0. 31W /(m ・K ) , 已成功用于弹头底部防热。
四十三所针对有机纤维发动机壳体进行了外热防
关键词:外热防护; 涂层材料; 环氧改性有机硅树脂中图分类号:V258 文献标识码:A
Study on a externa l ther ma l protecti on n g r i a l for spacecraft
WANG Bai 2ya, ∥The 43rd
I nstitute of the Fourth of Xi ’an 710025, China .
Abstract:A kind of external ther mal p r otecti on coating material
which takes epoxy 2modified organic silicone resin and polya m ide curing agent as matrix, and ther mal 2insulating and heat 2resisting fillers as additives was devel oped . The material with high tempera 2ture resistant p r operty was cured at r oom te mperature .
Tensile
strength of the coating material is up t o 3. 15M Pa, el ongati on 2t o 2break 26%, ther mal conductivity coefficient 0. 271W /(m ・K ) , and s pecific heat capacity 2. 689J /(g ・K ) . A t the sa me ti m e, the coating material possesses better heat 2insulating p r operty, heat 2re 2sisting p r operty and excellent adhesi on . The coating material can be used for the external ther mal p r otecti on of T700/4319composite material case surface, and it can be used at the te mperature of 350℃f or a short peri od .
护和抗环境侵蚀防护方面的研究, 研制出了可在中低
温条件下固化, 并以综合性能优异的氯磺化聚乙烯为基体的复合材料壳体表面防护材料, 使用效果良好。该室温固化热防护材料体系在短时间内耐温不超过350℃下, 可用于T700/4319复合材料壳体表面的外热防护。
耐热涂层材料一般由基料、耐热颜(填) 料、助剂和溶剂组成。耐热涂料的耐高温性能主要取决于最终
[7]
形成的基料和颜(填) 料的热稳定性。因此, 研究方案定为:研制一种外热防护涂层材料, 由具有良好耐热性能和粘接性能且对底材有很好粘合力的环氧改性有机硅树脂作为基料, 由具有隔热耐热功能并在高温下性能稳定不易分解的无机物作为颜(填) 料, 该涂层材料在350℃条件下短时间内应具有一定耐高温和隔热效果, 可起到保护底材的作用。
Key words:external ther mal p r otecti on; coating materials; epoxy 2
modified organic silicone resin
1 引言
固体火箭发动机的外防护主要包括气动热蚀防护和发动机燃气防护两部分。气动热蚀防护主要以树脂基复合材料为主, 如法国宇航公司为战略导弹研制的防热涂料, 主要成分为硅树脂和中空二氧化硅颗粒, 是
3
一种导热系数0. 1～0. 15W /(m ・K ) , 密度0. 6g/cm
①
收稿日期:2004206201; 修回日期:2004208209。
作者简介:王百亚(1965—) , 女, 高级工程师, 主要从事复合材料研究。
—216—
2 试验
2. 1 原材料
表2 几种涂层材料的浇注体力学性能
Tab . 2 M echan i ca l properti es of ca sti n g spec i m en of
severa l coa ti n g ma ter i a ls
环氧改性有机硅树脂, 工业品; 聚酰胺树脂, 工业品; 乙酸乙酯, 分析纯; 丙酮, 工业品; 二甲苯, 试剂级。2. 2 测试标准及设备
a . 树脂基体浇注体试验采用G B528-82标准, 测
配方拉伸强度
M Pa
4
#
5
#
6
#
7
#
8
#
2. 1821. 4
0. 9924. 1
1. 2349
3. 1526
2. 3531
试设备为万能材料实验机;
b . 涂层热物理性能测试采用GJB1201. 1-91标
断裂伸长率
(%)
准, 测试设备为T C 23000三常数测定仪;
c . 涂层材料隔热性能测试利用马弗炉进行;
d . 涂层材料热失重性能测试设备采用TG A7热
3. 3 涂层材料热性能3. 3. 1 涂层材料热物理性能
重分析仪;
e . 涂层T700/4319复合材料之间的附着力测试采用QJ990・14-86标准进行;
f . 涂层与T700/4319复合材料拉剪性能试验采
材料的隔热性能取决于材料的热导率。热导率越
[8]
小, 隔热性能越好, 3。表3中每个3Tab . 3 Ther ma l properti es of severa l coa ti n g ma ter i a ls
a t roo m te m pera ture
用G B7124-86标准; 测试设备为DSS 2S 210万能材料试验机;
g . 涂料粘度测试2, 按T1723-19933 试验结果分析
3. 1 固化剂用量对基体浇注体力学性能影响
配方热导率
W /(m ・K )
4
#
5
#
6
#
7
#
8
#
0. 2189. 5
-5
×10
0. 36912
-5
×10
0. 4167. 0
-5
×10
0. 2719. 8
-5
×10
0. 2159. 7
-5
×10
使用环氧改性有机硅树脂, 选用室温固化且韧性
较好的聚酰胺类固化剂, 固化剂用量对基体浇注体力学性能影响见表1。表1中每个数据分别为5个数据的平均值。
表1 固化剂用量对基体浇注体力学性能影响
Tab . 1 Effect of cur i n g agen t con ten t on the
m echan i ca l properti es
热扩散系数
c m /s
2
比热容
J /(g ・K )
1. 9191. 196
3. 2190. 955
3. 2481. 025
2. 6891. 028
2. 4090. 92
密度
g/cm
3
配方
12###
聚酰胺用量
(%) 102030
拉伸强度
M Pa 3. 565. 664. 60
断裂伸长率
(%) 90. 08692
从表3可看出, 在这几种涂层材料体系中, 4、7
#
及8配方涂层材料的热导率较小, 比热容较大, 而且
#
密度适中; 再比较表2的数据可知, 7配方涂层材料的力学性能为最好, 因此决定选用该配方涂层材料进行下一步试验, 将该配方命名为T U 21号。3. 3. 2 涂层材料隔热性能测试
##
由表1可见, 聚酰胺用量为20%时基体配方浇注
体力学性能较好, 故选用该配方作为基本基体配方。3. 2 涂层材料力学性能
将马弗炉温度升至450℃, 将厚度为26mm 石棉
板紧贴在马弗炉口上, 石棉板上事先钻好Φ12mm 的小孔, 稳定一段时间后, 用最大量程为360℃的温度计通过小孔测试炉口温度, 发现已超过350℃, 此时将石棉板取下, 晾至室温后, 将厚度为0. 8～0. 9mm 的T U 21涂层紧贴在石棉板上, 把涂层一面正对炉口贴紧, 同时用温度计通过石棉板的小孔(小孔周围用保温材料包住) 测试涂层背壁温度。其隔热性能试验测试结果见图1。
—217—
根据确定的基体配比, 选用了具有特殊功能的隔热耐热填料, 首先确定基本填料体系, 然后进行配比调整研究, 研制的几种涂层材料浇注体力学性能见表2。表2中每个数据分别为5个数据的平均值。
从表2可看出, 7及8涂层配方的浇注体力学性能较高, 断裂伸长率适中。
#
#
比较成功。因此, T U 21涂料与T700/4319复合材料之间的粘接性能较好。3. 4. 2 涂层附着力
在T700/4319板形件上涂上T U 21涂料, 采用划格法(QJ 990. 14-86) , 共进行3组试验, 每组9格, 每格为3mm ×3mm , 用胶粘带附粘其上, 并均匀压实, 然后将胶粘带撕下, 涂模无脱落现象, 其附着力可达Ⅱ级以上。说明涂层在底材上粘接很牢固, 涂层与T700/4319复合材料的界面粘接性能较好。3. 5 涂层溶剂筛选试验
分别用二甲苯、乙酸乙酯及丙酮作溶剂, 对T U 21涂料体系进行粘度调节。在制做涂层涂模试验中发现, 二甲苯挥发率太慢, 且毒性较大, 气味不佳。当涂层稍厚时, , 。在喷, , 使用这两, 但用丙酮作, 有利于喷涂实施, 节约施工时间, 因此最终选用丙酮作为溶剂。3. 6 涂层喷涂工艺试验
为了保证涂层厚度均匀, 选用空气喷涂方式。使用T U 21号涂层配方, 按照确定的比例和一定的加料顺序配制涂料, 用丙酮作溶剂, 借助于涂24杯粘度计调节涂料粘度为60～70s, 用P Q 21型吸上式小型喷枪, 调节空压机出气压强为0. 3～0. 6MPa, 保持喷嘴与喷涂物间距离为200～300mm 。喷涂时注意控制每层厚度, 以免产生流挂现象, 一般需喷涂2～3遍, 以达到所
Φ150mm 容器上进行喷涂试验。需厚度, 在T700/4319
试验结果表明, 喷涂容器表面均匀、光滑, 表观质量良
好, 因此涂层材料具有一定实用性。
图1 TU 21涂层材料隔热性能趋势图
F i g . 1 The hea t 2i n sul a ti n g properti es tendency
of TU 21coa ti n g ma ter i a l
进行隔热性能测试后, 涂层表面没有发现裂纹, 但
有一些肉眼可见的气泡样纹物, 用手触摸却是平整的, 这可能是在成模过程中, 由于模太厚导致基体树脂中的溶剂挥发不完全, 在受热后内部溶剂有向外挥发的倾向所造成。从图1中可看出, 在350℃后, 涂层背壁温度仅为60好的隔热性能3. 3. 3 将T U 21号配方涂层进行热失重曲线测试, 由测试结果可看出, 在温度升高的初始阶段, 涂层材料失重速率较慢, 在350℃时, 热失重率仅为12%, 在365℃时, 热失重率开始加速, 在500℃时, 热失重率为47%。说明涂层材料的耐热性能较好。3. 4 涂层与T700/4319复合材料之间的界面性能3. 4. 1 涂层与T700/4319复合材料之间的拉剪试验
在20mm ×70mm ×2mm 标准铝试片上, 模拟T700/4319环氧复合材料板形件缠绕制作状态, 湿法
缠绕2层浸渍4319胶液的T700碳纤维, 加压固化后使用T U 21号配方, 按照标准进行T700/4319复合材料与涂层的拉剪试样制作, 试验测试数据见表4。
表4 T700/4319复合材料与涂料拉剪试验数据
Tab . 4 Test da t a of the shear strength between the T700/
4319co m posite ma ter i a ls and coa ti n g ma ter i a ls
4 结论
a . 研制的外热防护涂层材料体系由环氧改性有
机硅树脂、聚酰胺固化剂以及具有隔热耐热性能的功能填料组成, 以丙酮作为溶剂。
b . 研制的涂层材料拉伸强度为3. 15MPa, 断裂伸长率26%, 热导率0. 271W /(m ・K ) , 比热容2. 689J /(g ・K ) ; 涂层材料具有良好的隔热性能和耐热性能; 涂层与T700/4319复合材料间具有良好的粘接性能及附着力; 可在350℃下短期使用。
c . 该涂料具有良好的喷涂工艺性。
(下转第227页)
编号1
#
2
#
3
#
4
#
5
#
均值
3. 60
拉剪强度/MPa 3. 033. 853. 883. 673. 59
分析破坏后的测试残样可看出, 粘接试样的破坏断面为较理想的混合破坏形式, 即涂层的内聚破坏与粘附破坏二者兼有, 一部分破坏发生在粘接界面, 一部分破坏发生于涂层或T700/4319复合材料本体。从理论上说, 测得的拉剪强度应最高, 此时拉剪试样的制做—218—
2005年9月杨彩云, 等:三维机织复合材料纤维体积含量计算方法第3期
参考文献
[1] Suryanarayanna C . Nanocrytalline materials:Acritical re 2
vie w [A].I n:Pr oc . of the sy mp of high te mperature and high perf or mance materials f or r ocket engine and s pace ap 2p licati ons[C ].Illinos, 1994.
[2] 道德昆, 吴以心, 李兴国. 立体织物与复合材料[M].上
带纤维含量的方法[Ⅰ]———基本原理与软件设计[A].见:李顺林. 第八届全国复合材料会议文集———复合材料进展[C ].北京:航空工业出版社, 1994:6172623.
[7] Castaing P, M allard H. Quantitative i m age analysis f or the
m icr ostructural study and the calculati on of fila ment struc 2tures[A].I n:Hogg P J, Schulte K, W ittich H. Composites Testing and Standardisati on[C ].Woodhead Publishing L td, 1994:4372446.
[8] W aterbury M C, et al . Deter m inati on of fiber volu me frac 2
ti ons by op tical nu meric volu me fracti on analysis[J ].Jour 2nal of Reinforced Plastics and Composites . 1989, 8(11) :6272636.
[9] 杨彩云, 刘铮, 等. 机织物复合材料纤维体积含量计算机
海:中国纺织大学出版社, 1998.
[3] 杨彩云, 李嘉禄. 复合材料用3D 角联锁结构预制件的结
构设计及新型织造技术[J ].东华大学学报, 2005, 31
(3) .
[4] Pourdeyhi m i B, S obus J. Fiber cr oss 2secti onal shape analy 2
sis using i m age p r ocessing techniques[J ].Textile Res . J. 1993, 63(12) :7172730.
[5] Guild F J, Su mmerscales J. M icr ostructural i m age analysis
app lied t o fiber composite material:A revie w [J ].Compos 2ites . 1993, 24(5) :3832391.
[6] 王晓, 许家瑞, 张维邦, 曾汉民. 一种计算机辅助预测预浸
图像测定[J ].复合材料学报, 2005, 22(4) .
(编辑:薛永利)
(上接第218页) ]南. 特种涂料[M].上海:上海科学技术出版社,
1984.
[6] 于翘. 材料工艺(下) [M].北京:宇航出版社, 1993. [7] 王光彬. 涂料与涂装技术[M].北京:国防工业出版社,
1994.
[8] 胡金锁. 隔热涂料研制[J ].宇航材料工艺, 1996, (2) :
1022103.
(编辑:刘红利)
参考文献
[1] Luch mann W A. other mal ablative characterizati on of se 2
lected insulat or candidates[R ].A I A A 9321857.
[2] Chow L. External insulati on for tactical m issile s olid r ocket
mot or p r opulsi on syste m s[R ].A I A A 8922425.
[3] 胡连成. 前苏联轻质防热材料和碳/酚醛复合材料[J ].
宇航材料工艺, 1992, (3) :56.
[4] 居滋善. 涂料工艺[M].北京:化学工业出版社, 1994.
(上接第223页) composites[J ].Acta Mechanica S olida Sinica . , 1997, 10(3) :2122219.
[5] 李四平, 胡元太, 黄玉盈, 钟伟芳. 3D 复合材料中桥联脱
非线性搭桥下脱层初始后屈曲的不稳定性。这一工作是进一步研究非线性纤维搭桥下脱层的后屈曲以及后屈曲过程中的纤维断裂和脱层扩展的基础。
层的断裂分析[J ].固体力学学报, 1997, 18(S ) :94299.
[6] 李四平, 李大望, 黄玉盈, 胡元太. 有横向纤维搭桥的脱
层扩展稳定性分析[J ].复合材料学报, 1998, 15(4) :
1452150.
[7] 李四平, 黄玉盈, 胡元太, 李大望. 3D 复合材料中纤维
参考文献
[1] S m ith P J, W ils on R D. Damage t olerant composite wing
panels f or trans port aircraft[R ].NAS A Contract or Report, Boeing Commercial A ir p lane Company, 1985:3951. [2] Dow M B, S m ith D L. Damage t olerant composite materials
p r oduced by stitching carbon fabrics[C ].I nt . S AMPE Tech 2nical Conf . , 1989, Series, 21:5952605.
[3] Cox B N. Delam inati on and buckling in 3D composites[J ].
J. Composite M aterials, 1994, 28(12) :111421126. [4] L i Si p ing, Huang Yuying, Hu Yuantai, Zhong W eifang . A 2
nalysis on buckling and post 2buckling of dela m inati on in 3D
搭桥对脱层屈曲的影响[J ].工程力学, 1998, 15(4) :
1272132.
[8] L i S, N ie J, Q ian J, Huang Y, Hu Y . I nitial post 2buckling
and gr owth of a circular dela m inati on bridged by nonlinear fi 2bers[J ].AS ME J. App l . Mech . , 2000, 67(4) :7772784. [9] 李四平, 聂建国, 钱稼茹, 黄玉盈. 脱层屈曲的摄动解
[J ].固体火箭技术, 2000, 23(1) :40246.
(编辑:吕耀辉)
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