三聚磷酸钠对硅酸盐水泥初始水化历程的影响
2004年第11期(总第181期)Number11in2004(TotalNo.181)
混 凝 土
Concrete
全国建筑科学核心期刊
ChinaBuildingScienceCorePeriodical
三聚磷酸钠对硅酸盐水泥初始水化历程的影响
马保国, 许永和, 董荣珍, 张 莉
(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,湖北武汉 430070)
[摘 要] 采用水化热、电阻率和X射线衍射法等测试方法,研究了三聚磷酸钠(Na5P3O10)对硅酸盐水泥初始水化历程的影响。试验
结果表明:Na5P3O10对硅酸盐水泥水化的缓凝机理,主要是生成络合物的缘故,而不是传统观点所认为的形成了“不溶性”的磷酸钙;改变Na5P3O10的掺量,可有效调控硅酸盐水泥的水化热历程以及结构形成过程;在水泥初始水化阶段,延缓了C3S和C3A的水化。
[关键词] 三聚磷酸钠; 硅酸盐水泥; 水化热; 电阻率[中图分类号] TU528101 [文献标识码] A [文章编号] 1002-3550(2004)11-0003-03
InfluenceofsodiumtripolyphosphatetothehydrationofPortlandcement
MABao2guo, XUYong2he, DONGRong2zhen, ZHANGLi
(KeyLaboratoryforSilicateMaterialsScienceandEngineeringofMinistryofEducation,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,Nanjing Abstract: Theinfluenceofsodiumtripolyphosphatetothehydrationofbymeansof
theheatofhydration,theelectricalresistivityandXRD.Thecommonophosphate,themechanismofretardationofsodiumtripolyphosphateontheisfortheformationofcomplex,butnotcalciumphosphate,andtheheatandstructureofsodiumtripolyphosphateisrelatedtotheblendingratio.Intheearlyhydration,ofC3AinPortlandcementwasretardedbysodiumtripolyphosphate.
Keywords: cement; heatofhydration; electricalresistivity
水泥水化的缓凝机理,研究Na5P3O10对水泥初始水化历程的影响,希望能为其在工程中的应用提供相应理论依据。
0 引言
我国有着丰富的磷资源,出于性价比的综合考虑,在混凝土中使用较多的外加剂为Na5P3O10。目前国内外许多学者对磷酸盐的作用机理进行了相当深入的研究。W利贝尔[1]、陈建奎[2]等指出磷酸盐的缓凝机理,可能是在熟料相表面上形成了“不溶性”磷酸钙的缘故。但这种机理不能很好地解释
Na5P3O10与正磷酸盐及其酸式盐对水泥水化的缓凝效果之间
1 试验
111 试验用原材料
水泥:试验用水泥为日本小野田5215等级的I型硅酸盐水泥,其化学成分见表1。砂:本试验采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂,符合GB/T17671。化学试
剂(本试验所用化学试剂均为化学纯):Na5P3O10;Na3PO4・
12H2O;Na2HPO4・12H2O;NaH2PO4・2H2O。
w%
矿物组成
Loss2139
SO32118
Na2O0128
K2O0153
C3S6711
C3A910
存在的显著差异。目前,系统研究Na5P3O10对水泥水化历程的影响还比较少。本文通过大量试验,尝试探讨Na5P3O10对
表1 水泥的成分分析
化学组成
SiO219135
Fe2O32124
Al2O35139
TiO20115
CaO67157
MgO0107
112 试验方法应用日本D/MAX2ⅢA型X射线衍射仪,通过X射线衍射谱图分析,了解掺有Na5P3O10的试样在成分和组成上的变化,进一步研究Na5P3O10对水泥初始水化历程的影响。
应用实验室自行研制的自动高效水化热测定仪(试验方法
按GB2022-80进行),在线测定所需龄期内所放出的水化热(取W/C=0135)[3]。
采用无电极电阻率测试仪,在线测试新拌水泥净浆的电阻率(取W/C=013),从电性能方面表征在化学外加剂作用下,水泥新拌浆体初始结构的形成和发展规律
[4]
2 试验结果及分析
211 同掺量各种磷酸钠对水泥浆体电阻率的影响
。同掺量各磷酸钠对水泥浆体电阻率的影响见图1。
[收稿日期] 2004-10-08
[基金项目] 国家“973”项目资助(2001CB6107043)
状态物生成,再加入0119gNa5P3O10,絮凝状态物消失,由此可见
Na5P3O10和Ca2+离子结合物的稳定性要比Na3PO4・12H2O和Ca2+离子的生成物(磷酸钙)好的多。因而,在水泥水化浆体中,Na5P3O10的主要作用是直接与Ca2+离子生成稳定的结合物,而
不是水解后与Ca2+离子生成“不溶性”的磷酸钙。
213 Na5P3O10掺量变化对水泥水化热历程的影响
Na5P3O10掺量变化对水泥水化温升的影响见表3、图2。
表3 Na5P3O10对水泥水化温升的影响
图1 24h内不同磷酸钠水泥浆体电阻率对比
1—control;2—Na3PO4・12H2O(0115%,下同);3—Na2HPO4・12H2O;4—NaH2PO4・2H2O;5—Na5P3O10(0115%)
tT
max
Control
/h
[1**********]
Na5P3O10(掺量/%)[1**********]86
[**************]
[**************]
从图中可以看出,和空白样相比,各磷酸钠都使水泥浆体电阻率平衡期[4]延长,延缓水泥浆体的水化,但是Na5P3O10对水泥水化的缓凝作用比正磷酸钠及其酸式盐强烈的多,这和有关文献[1,2]的报道是一致的。至于Na5P3O10对水泥水化的缓凝作用为什么远远大于正磷酸钠及其酸式盐,相关报道还比较少。笔者认为这和Na5P3O10与Ca2+之间形成络合物有关。水化水泥浆体的孔溶液呈碱性,常温下,Na5P3O10在水溶液中是稳定的[5],碱性溶液中水解更少。Na5P3O10有很强的络合金属离子的能力,可络合Ca2+离子10%～11%(按自重计)[6]。
Na5P3O10与溶液中的Ca2+离子形成络盐,降低溶液中Ca2+离子的浓度,阻碍了Ca(OH)2的结晶析出,Tmax/℃Q(60)/(kJ/kg)
注:tTmax———最高水化温升出现时间(h);Tmax———最高水化温升
(℃);Q(60)———60h水化放热量(kJ/kg)。
附在水泥颗粒表面上,,致掺Na5P3O10盐长的多。
212 溶液试验
图2 Na5P3O10对水泥水化温升的影响
1—control;2—Na5P3O10(0105%);3—Na5P3O10(0115%); 4—Na5P3O10(0125%)
5O10对水泥水化的缓凝机理,近似模拟水泥水化的高碱度孔溶液环境,进行溶液试验。溶液配制
为100ml蒸馏水中加入015×10-3molCa(OH)2和9×10-3
molNaOH,pH值为13左右,各磷酸盐掺量按本文水泥水化性
从表3与图2可以看出,随着Na5P3O10掺量的增加,温峰峰值降低,温峰出现的时间延迟,温峰逐渐宽化,60h水化放热量略有降低,但基本上不影响水泥的最终水化。这是因为在
Na5P3O10作用下生成的络盐阻止了水泥的水化,Na5P3O10掺量
能研究中磷酸盐的溶液浓度(编号1—编号6)和反应式化学计
量值配比(编号7、编号8)两种方式加入,具体掺量和试验现象见表2。
Na5P3O10+Ca2+→CaNa3P3O10+2Na+
2Na3PO4+3Ca2+→Ca3(PO4)2+6Na+
不同,对水化放热的阻止程度亦不相同,而后由于水泥粒子的水化产物膜内外的渗透压等原因导致水化产物膜与吸附膜破裂,水泥水化反应继续进行。
214 Na5P3O10掺量变化对水泥浆体电阻率的影响
由表2可以看出,在溶液中加入正磷酸钠及其酸式盐,有絮凝状态物(磷酸钙)生成。而各掺量Na5P3O10的加入并无沉淀出现。
表2 磷酸盐掺量及其与溶液反应的现象
No112345678
Mixture
Na3PO4・12H2O(015g)
Na2HPO4・12H2O(015g)NaH2PO4・2H2O(015g)Na5P3O10(0117g)Na5P3O10(015g)Na5P3O10(0183g)Na5P3O10(0119g)NaPO・12HO(0113g)
图3为Na5P3O10掺量变化对水泥浆体电阻率的影响。
现象絮凝状物
絮凝状物絮凝状物无明显现象无明显现象无明显现象无明显现象絮凝状物消失
图3 Na5P3O10对水泥浆体电阻率的影响
1—control;2—Na5P3O10(0105%);3—Na5P3O10(0115%); 4—Na5P3O10(0125%)
在溶液中加入0119gNa5P3O10(编号7),无沉淀出现,再加入
0113gNa3PO4・12H2O,也无沉淀出现,即编号7溶液中并无自由Ca2+存在;在溶液中加入0113gNa3PO4・12H2O(编号8),有絮凝
・下转第14页・
制品的质量状况是指制品的外观是否有破损、漏浆等严重影响制品使用性能的状况。
芯样的外观状况是指芯样是否有裂缝、掉角、孔洞等缺陷。离心高强混凝土制品的混凝土抗压强度推算值的试验结果评定见附录A。如果在对强度进行评定时出现附录A4中的情况,则试验报告的有关内容可根据标准GB/T19496-2004表1作增补,并在备注中加以说明。
根据工程检测的实际情况,可对尚没有包含的内容在表注中加以说明。
附录A(规范性附录) 试验结果评定
本附录相关内容直接引用香港标准CS1:1990:Section15《芯样的钻取及混凝土抗压强度的测定》中关于芯样抗压强度结果评定。
A11 各方在确定进行制品的结构混凝土钻芯试验时,本
的规定,则需在该制品上再钻取9个芯样进行试验。
由于试验结果的评定系直接引用香港有关标准,因此取样的数量不得随意减少。在标准征求意见时,一些技术人员建议“:若3个芯样的强度的统计值同时符合公式A1的规定但不符合公式A2的规定,或符合A2的规定但不符合A1的规定,则需在该制品上再钻取6个芯样进行试验。”起草小组经再三考虑认为,在没有大量试验结果的情况下,不能随意修改标准中的有关技术参数。
A1411 若新钻取的9个芯样的强度指标与原3个芯样
的强度指标的统计值(共12个芯样)同时符合公式A3和公式
A4的规定,则判定该制品的混凝土强度合格。
A1412 若新钻取的9个芯样的强度指标与原3个芯样
的强度指标的统计值(共12个芯样)不能同时符合公式A3和公式A4的规定,或仅符合公式A3、公式A4中的一项,则判定该制品的混凝土强度不合格。
[作者简介] 蒋元海,1965年生,工学硕士,教授级高工,副总工程师,
条文规定对同一制品上钻取的芯样数量为3个。芯样数量少了没有代表性,芯样数量多了检测成本将加大。
A12 若3个芯样强度的统计值同时符合公式A1和公式A2的规定,则判定该制品的混凝土强度合格。
A13 若3个芯样的强度的统计值同时不符合公式A1和
突出贡献中青年专家。
[单位地址] 苏州混凝土水泥制品研究
公式A2的规定,则判定该制品的混凝土强度不合格。
A14 若3个芯样的强度的统计值同时符合公式A1的规
院(215004)
[]-();-69699975、68282594-(办);E-Mail:[email protected]
定但不符合公式A2的规定,或符合A2的规定但不符合A1・上接第4页・
从图中可以看出,Na5P3O10,孔结构的变化,的发展过程
[4]
熟料的主峰21771和21736强度显著增长。因此,在水泥初始水化阶段,Na5P3O10阻碍了水化产物AFt的生成,抑制了水化产物CH的结晶成长,延缓了C3S和C3A的水化。
。,Na5P3O10掺量的增加,Na5P3O10对
,促使水化产物延期生成和减少水泥颗粒间水化产物的成键作用,抑制水泥浆体结构发展的时间越长。其反映的规律和前面讨论过的水化温升具有一致性。
215 不同掺量Na5P3O10的水泥浆体的XRD图谱特征
3 结论
(1)Na5P3O10对硅酸盐水泥水化的缓凝机理,主要是生成络合物的缘故。
(2)随着Na5P3O10掺量的增加,缓凝作用越显著,放热过程趋于缓和,但基本上不影响水泥的最终水化。
(3)在水泥初始水化阶段,Na5P3O10阻碍了水化产物AFt的生成,抑制了水化产物CH的结晶成长,延缓了C3S和C3A的水化,且Na5P3O10掺量越多,阻碍作用越明显。
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图4为不同掺量Na5P3O10的水泥浆体1d的XRD谱图。
图4 不同掺量Na5P3O10的水泥浆体1d的XRD 由图可见:各掺量Na5P3O10的水泥1d的水化浆体没有明显的AFt特征峰(9172)出现。随着Na5P3O10掺量的增加,水化产物CH特征峰(4190)强度显著降低,当掺量为0125%时,水化产物CH峰已不明显。同时,随着Na5P3O10掺量的增加,
[作者简介] 马保国,1957年生,男,教授,博导,主要从事高性能混凝
土和墙体材料的研究。
[单位地址] 武汉理工大学材料学院(430070)
[联系电话] 027-87640054;E-mail:[email protected]