贵金属热电偶材料的生产及应用

贵金属热电偶材料的生产及应用

舒顺启（[1**********]3）

（昆明理工大学材料科学与工程学院材料091班）

摘要：本文提出了贵金属热电偶材料的生产及应用中的一些主要技术问题，从材料的特性、生产工艺及实际应用等方面，分析和讨论了产生问题的原因及解决问题的方法。

关键词：贵金属、热电偶、铂铑合金

Precious metal thermocouple material

production and application

Shu Shun-qi([1**********]3)

( The 091 class of the college of Materials Science and Engineering of Kunming

university of Science and Technology)

Abstract ：This paper puts forward the precious metal thermocouple material production and application in some major technical problems, from the properties of materials, production technology and practical application, this paper analyzes and discusses the reason of the problem produced and the methods to solve the problems.

Key words：Precious metals, thermocouple, platinum rhodium

1 引言

铂、铑及其合金材料由于具有独特的物理、化学性能，已经成为现代工业中一种经典的热电偶材料，它们被广泛地应用于冶金工业、石油化工、玻璃纤维、电子工业及航空航天等领域。我所对铂铑热电偶材料的研制和开发始于60年代，到现在已经形成了较成熟的规模化生产工艺，但由于受原料特性、生产工艺、设备条件、使用环境等多方面因素的影响，铂铑热偶材料的生产和应用中的一些问题未得到完全解决。这些问题有待于进一步探讨和完善。 2 热电偶材料的生产

2.1 原辅材料质量

铂铑热电偶电极对原材料的质量要求非常高，铂、铑的纯度至少要达到99．95％以上。因为铂铑热偶的热电势性能对杂质非常敏感，有的杂质甚至在10" 就会产生明显的影响。所以，仅仅要求铂、铑的纯度达到99．95％以上是不够的，国标还对原料中一些杂质的含量分别作了严格要求，对原材料进行光谱分析，铂要求分析12种元素，而铑要求分析16种元素。铂的阻比R100/R0(R100、R0分别代表100℃和0℃铂的电阻值) 由于能非常准确的表示铂的纯度，而且测量比化学方法方便得多，所以贵金属测温材料均采用R100／R0的值来代表铂的纯度。

在S 、R 、B 3种热偶材料中，对原材料纯度要求最高的是S 、R 的负极材料纯铂丝。因为铂铑热电偶电极材料的热电势值受杂质的影响，随合金材料中铑含量的增加而减小。相同条件下的杂质影响，如果使PtRh30热电势变化luV ，对纯Pt 丝热电势的影响则可达到几十微伏，所以通常条件下，生产厂家会把最好的原料铂用来做纯铂丝。生产铂铑热偶的原料铂要求其阻比R100/R0≥1．3920，而标准热电偶丝纯铂极对原料的纯度要求更高其阻比须达到R100 /R0≥1．3922。事实上，R100/R0在13900～1．3920之间的铂用于贵金属热偶合金材料的生产，对热偶的热电性能、稳定性及寿命的影响并不大，但对纯铂极的影响则相当明显。

坩埚材料的质量，对热电偶的生产也有一定的影响。常用的坩埚材料有MgO 、A12O3、ZrO2，其中因为A12O3的化学稳定性好、机械强度高、易于制造，价格低等特点，所以A12o3是铂铑热偶材料生产中应用最广泛的坩埚材料。许多学者的研究表明，铂族金属中铂对一些氧化物的还原反应有强烈的促进作用，其结果是铂和氧化物中的金属成分生成金属间化合物或固溶体。这种由铂族金属促使氧化物更易被碳还原的反应称为“耦合还原反应”。

2.2 热偶丝的加工

热偶丝的加工包括熔炼、锻打、轧条、拉丝等工艺，各工艺对成品的质量如表面质量、机械性能、热电特性等均有一定的影响。

熔炼是热偶丝加工过程中最重要的工艺，它对偶丝热电势的均匀性有至关重要的影响。目前，贵金属的熔炼通常采用高频或中频感应炉。熔炼的目的是要让合金成分充分发生化学反应，并尽量均匀化，但由于受生产条件及技术水平的限制，合金锭的各成分要达到绝对的均匀是不可能的。杂质和成分的偏析是不可避免的，这也是造成热偶丝热电势不均匀的主要原因，另外，熔炼后浇注铸锭产生的晶粒结构不均匀、表面缩孔等对偶丝的热电势的均匀性、丝材的加工性能以及成品率都有不良影响。从理论上讲，提高熔炼炉熔炼时的功率，可以加

强电磁搅拌效果，既可以加剧分子运动，使合金的各组分元素和杂质分布更均匀，又能挥发掉合金中的低熔点杂质。但高温熔炼保持的时间太久有会导致坩埚材料的融化，一些新的杂质又会溶入合金材料中。

锻打、轧条和拉丝对热偶丝的影响不如熔炼工艺大，但也不可忽视。如锻打和轧条操作不当，容易引起包皮现象，造成拉丝困难和影响丝材表面质量；铸锭在锻打前如果表面粘附有非金属杂质如坩埚材料等，锻打和轧条会进一步将这些杂质压入材料内部，对丝材热电特性造成直接影响；拉丝工序的关键是丝材的中间退火、配模及润滑等，我所拥有完备的贵金属拉丝设备和成熟的拉丝工艺，成功地开发出了￠0．02的贵金属热偶丝生产工艺。

2.3 热偶丝的热电特性

热电特性是热偶丝最重要的性能指标，它主要包括电势的均匀性和线性。电势的均匀通常与加工工艺有关，而电势的线性受原材料本身纯度的影响最大。

热偶丝热电势不均匀性主要受加工工艺如熔炼、浇铸、拉丝的影响，主要呈现为两头高、中间低的特点。合金热偶丝中铑含量越低，偶丝的电势的均匀性波动越大，PtRh30的不均匀热电势能够比较容易控制在10gV 之内，而PtRh6不均匀热电势通常要达到15~30gV。S 和R 型偶丝正极是合金、负极均为纯铂极，因为纯铂(R1oo／R0≥1．3920) 极电势的波动一般为正、负几微伏，电势比较固定，所以国标要求S 和R 型偶丝配对电势波动范围较小。而B 型热电偶由于正、负极均为合金，两极电势均有较大波动，所以国标要求B 型偶丝的配对电势的波动范围比S 、R 要大得多。因为以上特点，对一般合格偶丝来说，不同批号的S 、R 偶丝的正、负极可以任意配对使用，而B 型热偶丝则要受到限制，因为不同批号的B 型热偶丝配对使用有可能不符合国标。热偶丝电势的不均匀性可以通过退火得到有效的改善。

电势的线性是贵金属热偶的另一重要特性。热电势与温度成直线关系只是一种理想状态，通常情况下，贵金属热偶电势的线性是偏离理想直线的一条曲线，而且曲线往往是呈现向同一方向偏离的趋势，温度越高，曲线偏离理想直线的距离也越大。对S 偶丝来说，在锌点其电势如果向上偏离2gV ，在钯点其电势可能会向上偏离20～30 V ：如果S 偶丝电势在钯点偏离10gV 以下，其锌点电势几乎不发生偏离。有时偶丝电势的线性也会出现先向下偏离再向上偏离，或者先向上偏离后向下偏离的现象。热偶丝线性主要受原料纯度和原料中杂质的种类与数量有关，加工过程带入的新杂质也有一定的影响。所以贵金属热偶丝要求原料要高纯度，以及加工过程尽量避免材料被污染是非常必要的。

3 热电偶材料的应用

铂铑热电偶被广泛应用于粉末冶金、真空炉、冶炼炉、炼钢炉、工业盐浴炉、烧结光亮炉等工业生产中，通常与温度变送器、调节器及显示仪表等配套使用, 组成过程控制系统，用以直接测量或控制各种生产过程中的温度测量。

3.1 铂铑热偶的使用环境

贵金属热偶材料适合应用于氧化性环境，而不适合用于还原性气氛中。在还原性气氛中使用铂铑合金热电偶，容易造成偶丝脆断，实际上铂、铑自身并不与CO 、H2等还原性气体反应，其实质是CO 和H2等还原性气体与陶瓷材料保护管中的Si02反应，将其还原生成Si

单质，Si 在高温下与Pt 作用，生成低熔点共晶物Pt5Si2。其熔点仅830℃，凡Si2在高温下溶化后断口处留下空穴，造成偶丝脆断。

3.2 铂铑热偶的使用温度

铂铑热偶使用温度应不超过国标推荐使用温度：S 、R 型热偶长期使用温度上限为1400℃，短期使用上限为1600℃；B 热偶长期使用温度上限为1600℃，短期使用温度上限为1800℃。当f>1400℃时，S 、R 型热偶的纯铂极容易发生再结晶，不仅使偶丝的抗拉强度降低，而且会增加气体沿晶界污染的可能性。由于热电偶两极材料不同，当使用温度过高时，将会加剧测量端处两极材料的原子扩散，使两极材料在测量端附近的合金成分发生变化，这种原因引起的测量误差，会使测量温度低于实际温度。所以

3.3 保护管材料

铂铑热偶使用最普遍的保护管材料有铂铑合金保护管和高铝管两种，铂铑合金保护管由于具有耐高温、耐腐蚀、耐冲击以及致密性好等特点，被认为是目前最理想的热偶保护管材料。但由于其价格昂贵，很多厂家为了降低生产成本而普遍使用高铝管作保护管材料。

高铝管的密度和光洁度与偶丝的寿命有直接关系。因为管材的密度越低，管材的微孔也越大，在高温使用时微孔继续扩大，有害气体便很容易进入管内污染偶丝。如硫、酸、氢等有害杂质在高温下与偶丝反应，使铂铑热偶丝出现变硬、变脆、变黑导致热偶短路，这种现象称为热电偶中毒，偶丝中毒后会出现偶丝测量温度低于实际温度的现象。所以应尽量选择致密度高和光洁度好的高铝管作为铂铑热偶的保护管。

高铝管材料中可能含有微量Fe 、Cu 、Pd 、zn 、Mn 等元素，这些元素在高温下易挥发出来与偶丝反应，影响偶丝的热电势和使用寿命，所以高铝管在用作铂铑偶的保护管前用酸清洗是非常必要的。

4 结束语

以上分析、论述了贵金属（铂、铑）热偶材料生产和应用中的几点最主要的问题及解决方法，这些问题也是现阶段贵金属热偶生产和应用的一些共性问题。实际上，贵金属热偶的生产和应用还涉及到许多问题，如焊接质量、误差来源、补偿导线的选择等。

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