新型阻燃材料的合成和特性的研究
56甘子琼等:新型阻燃材料的合成和特性的研究2004年第10期
新型阻燃材料的合成和特性的研究
甘子琼 唐胜利 编译
(公安部四川消防研究所,四川都江堰 611830)
摘要:本文合成并鉴定了高性能热稳定的亚芳基硫砜均聚物和含有浓度可任意控制的芳基膦氧化物的共聚单体。一般来说,制备出来的坚固型热塑性材料在空气中将产生大量的碳,且碳含量随着芳基膦氧化物的浓度增加而升高。因而,它们被认为是消防安全热塑性材料的试验对象。采用锥形量热法进行初步测量表明燃烧热的确减少了。更多的特性正在研究中。
关键词:热塑性材料;合成;鉴定;特性
1 引言
有机材料广泛地应用在飞机内部,、机舱、,。这将有助于合理设计商用飞机耐燃舱。有关新材料的合成、鉴定和加工的基础性研究对于改进材料体系的防火性能是十分必要的。最近提供了这些要素的概要[1]。
热塑性材料具有诱人的优点,包括通过操作工艺,如注模法、压片法和纤维纺丝的快速加工性。另外,被认为在产生可重复利用材料的可能性上要比其它方法,如热固网络系统,更为肯定。现在作者和他的同事们以致力于新型的亚磷共聚物的研究已达五年了。研究的重点放在水解稳定的易熔化加工的高性能聚合材料上,它们表明具有高玻璃态转移温度和 或微晶高熔性数值。这一点是非常重要的,因为目前尚无计算这类数值的方法和模型,并且灭火用水需求量的计算值同这些计算值呈反比。从实际试验中已经测算出一些数值,但尚需确定适合用于灭火的具体数值。基于火场能见度低等等的缘故,有些数值会低得多。对于如何计算模型中使用的这些参数值及其它参数,还需要进行鉴定。确定各种参数的变化是如何影响着此模型测算的用水需求量,也是棘手且重要的。这些问题均将作为FIERA2系统的某些子模型进行研究开发。
目前加拿大国家科学委员会正在进行的研宄工作,是将这种NRC2模型测算的灭火水流速率同利用现行DND2标准计算法的结果进行对比,将在DND及消防部门救灾现场试用此软件取得的结果的基础上,对程序用户接口进行改进。此接口的运行包括增加以
点,如纺织纤维这种体系适用于要求透明度。就此而言在所研究的体系中,可能存在两种形态学。一般地,在无定形均聚物中,三芳基膦氧化物单元本来就是非共面和共线的,且这种聚合物表现出高玻璃态温度、好的光学透明度、高碳量(当暴露于氮气或空气中(TGA试验))、力学展延性和良好黏性(尤其对于金属)。在这些性质中,许多性质同样为微晶态聚合物所具有(当三芳基膦氧化物结构的组成限制在不大于50mol%时)。现已证实的体系实例包括聚亚芳基酯酮、聚酰亚胺、聚苯并 唑、聚碳酸酯、聚酯和酰胺。另外,也合成了类似于聚亚苯基硫的聚(硫代亚芳基膦氧化物)。
均聚物和共聚物的初步特性鉴定限于使用热重量分析法(TGA)和实验室相当粗糙的本生灯试验。然而,初步鉴定再次证实水解稳定的高性能芳香族亚磷水流速率为基础,用于特种建筑物的灭火设备及人力资源需求的计算能力。正在进行的旨在改进和创建FIERA2系统子模型的工作,包括水需求量计算程序及开发另外的消防运营子程序模型,以模拟倍受关注的其它类型的火场。城市管理部门在设计供水管线时,可以根据实际情况和需要,对此程序和子模型进行修改。参考文献:
[1] 德国防火法规第三部分:消防用水的供应与输送.[2] 德国标准DIN14241DIN2425
[3] 美国“InternationalFireServiceTrainingAssociation”消
防供水手册
[4] NFPA“FireTechnology”2001.Vol.37
收稿日期:200422;修回日期:2004209210作者简介:
2004年第10期消防技术与产品信息57
聚合物和它们的组成者之间的重要的但显然是基本的定性差异。
如同早期提到的一样,一些均聚物和共聚物在惰性气体(如氮气)和较活泼气体或氧气体系中表现出十分高的重量恒定。
如果正确地设计合适的分子量,本文讲述的所有物质似乎都易熔化加工。实验室的这些大量的实验最近通过锥形量热法已扩展到评估新材料体系的火灾阻燃性。由这些锥形量热法测量的数据表明热释放率大大减小了。当然关于恰当的分子设计和最合适的火灾试验方法还有许多其它无法回答的问题。例如采用替代结构,如用一个甲基基团取代一个苯基团是可能的。这将增加重复单元中的亚磷碎片,且也可能减少不期望残留的烟生成。
大部分兴趣放在聚(亚芳基酯)的合成质(包括耐火灾性)上。虽说聚)物重要,()()。,其参考文献主要限于专利文献或商贸文献。硫砜在其较简单的文献中被描述为是一种无定形聚合物。总反应包括用硫化钠作亲核试剂和用4,42二氯二苯基砜作活性芳香卤化物。重要的是不仅制备均聚物,而且制备能得到微晶态物质的共聚物,还用合适的三芳基膦氧化物单体制备了4号聚合物。特别是,我们制备了在这些合成中作为一种合适的共用单体—4,42二氯二苯基苯膦氧化物。我们期望通过处理那些类型的化学物质有进一步的增进。本文叙述了采用加以修改的专利文献步骤来合成聚合物。目前,辅助研究还在进行中。
3
CH3
SO2
212 4,4′-二氯二苯基苯膦氧化物的制备
采用一种已知的格氏(Grignard)方法的各种形式
制备和提纯膦氧化物单体。213 聚合
在专利文献中说明了大分子量聚亚苯基硫砜的制备。聚亚芳基硫砜的合成也得以简单介绍。二氯二苯基砜是由九水硫化钠和乙酸钠在NMP(22亚硝基242甲酚)中反应得到的,或者采用硫氢化钠加上氢氧化钠或碳酸钠,乙酸钠在NMP(有意加入蒸馏水)中反应而得。所采用的NMP与水之比约为0185∶1,所采用的NMP与硫之比约为8∶1。在反应器中用的活泼二氯
二苯基砜过量1mol%,,所研究的合成。一h左右能得到最好结果。得到了平均分子量(Mn)为44000g mol(道尔顿)的大分子聚合物。214 鉴定
在我们实验室里,分子量采用Waters150CGPC(凝胶渗透色谱法)进行定量测定,且该色谱仪配有固有粘度和由研制技术得的折射率检测器。玻璃态温度通过PerkinElmerDSC(微分扫描量热法)7在氮气中以10℃ min的加热速率进行测量。在空气和氮气中,用PerkinElmerTGA7以10℃ min的加热速率进行TGA分析。用PerkinElmerDMA(数据处理分析)7在1Hz时以2℃ 在min的加热速率进行动力学分析。280℃时,物质被压成坚韧的延性膜,且用配有应变伸长计表的InseronTableModel1123研究其基本的应力应变性能。从厚度范围为0166～0185mm的压片切下狗骨头(ASTMD263825)形状作为样品。采用MetriconModel2010折射仪在632nm处测定溶液上
2
n
薄膜的折射率。
n
SO2
S
3 结果与讨论
n
3
n
4
2 实验
211 材料
见下页图解1。
用专利文献中所提出的类似方法制备了PPSS和PPSS2co2PO(PPSS与膦氧化物的共聚物)(图解1)。这些反应是在200℃和100～150psi的压力反应器中进行的。利用1mol%过量氯基单体的目的主要是使端基主要成为氯苯基团,以增加熔解稳定性。其它选择,如硫醇盐类型的端基一般不能满足稳定性要求。得到了对工业有用的平均分子量范围为14000～44000的分子。质量与分子数目之平均比(分子量分配的一
单体4,4′2二氯二苯基砜由Amoco化学公司友好提供,N2甲级吡咯烷酮、九水硫化钠、硫氢化钠和乙酸钠(无水的)由Aldrich提供,且现配现用。
58甘子琼等:新型阻燃材料的合成和特性的研究
图解1
2004年第10期
Cl
SO2
l+Na2S・9H2O+CH3COONa
NMP
过量1%
或NaSH 碱 H2O(碱:NaOH,Na2CO3)
△
SO2
PPSS(聚苯砜硫)
S
n
C2
l+Cl
l+Na2S
.9H2O+CH3COONa
NMP
200℃,3h
2
n
Co:115种方法)0内和PPSS2～220℃。co2POPPSS表现出重要的溶解性。PPSS和PPSS2co2
PO的溶解性在各种溶剂中得以试验(见表1)。硫砜均
所示。物质对温度接近玻璃态温度215℃时表现出高模数,且在-100℃时,出现第二次应力松弛,这表明远低于Tg时的分子运动,且常受增强延展性的束缚。PPSS的力学特性见表3。这些特性,如模数和延性,属于聚亚芳基酯砜范畴,且被认为是具有代表的延展性能。
表2 PPSS膜对ESC(环境裂化裂解应力)的敏感性
溶剂
裂解不不不不不不不3
裂化不不不不不不不
丙酮甲乙醇二甘醇二甲醚
1,22亚乙基二醇
聚物或共聚物不溶于许多能溶解聚酯砜相似物的溶剂中。这在室温和加热条件下都是如此。
表1 PPSS和PPSS-co-PO的溶解性
溶剂氯仿四氢呋喃氯苯
1,22二氯苯
室温不溶不溶不溶不溶溶3溶3溶3溶
3
加热不溶不溶不溶不溶
----
喷气式燃料液压燃料甲苯
二甲基亚砜
N,N2二甲基乙酰胺
二甲基甲酰胺
N2甲级吡咯烷酮
表3 PPSS的力学特性(AST～5,110mm MD638min)
Mn20K25K39K43K
3最初溶解,一会儿就从溶液中结晶析出。
张力(MPa)
7415±718815±0159219±0169319±017
断裂时伸长率(%)
1215±3111714±0182210±3172213±411
这些聚合物在几种极性溶剂中能溶解,但是一种有趣的现象发生了。这些物质溶解,几小时后,从溶液中结晶析出。与PPSS均聚物和含膦氧化物1%的共聚物相比,含膦氧化物5%的共聚物能持续更长时间才结晶析出。这种现象十分重要,且体现在模化的PPSS
均聚物涂膜对环境裂化裂解应力(ESC)的敏感性的研究中(见表2)。表2的实验表明PPSS对某些重要有机液体有明显程度的抵抗性。这可能是在表面结晶的结果,且目前正在研究中。另外,PPSS薄膜具有典型芳香族含硫聚合物的高折射率11705。
对模化的PPSS膜的动力学性质作了研究且如图1
这些聚合物在TGA热解曲线见图2。它们在空气
或氮气中,分解温度约为500℃时表现出热的高度稳定性。在700℃时,硫代亚芳基膦氧化物的均聚物(PTAPO)(Mn=5000)产生大量碳。物质在空气中也表现出看似分两步降解的性质,且通过粗略的初步本生灯试验的确显示出自熄特性。目前采用锥形量热法正在研究其燃烧性能,并在图3中给出。
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4 结论
现已成功制备了中等和高分子量的聚亚苯基硫砜均聚物和含三芳基膦氧化物的共聚物。这些物质能浇铸压缩得到坚固、耐溶剂的物质,在空气中表现出很好
的热稳定性,并通过两步机理降解。这些物质降解时产
生大量的碳,建议可作改进的阻燃材料。PPSS也表现出高的折射率
。
5 下一步的研究
目前,正通过改变芳基膦氧化物浓度制备基于聚亚芳基酯、聚亚芳基硫和聚芳基酯胺的一系列共聚物。对这些物质将通过
图1 PPSS的动力学分析
图2 PPSS和PPSS与膦氧化物的均聚物(PPSS-Co-PO)的TGA差示热分析图
60曹 源等:2002年美国特大火灾分析2004年第10期
除通货膨胀因素后的火灾起数和财产损失。
2002年美国特大火灾分析
曹 源 司 戈 编译
据2003年11 12期《美国消防协会月刊》报道和美国消防协会2003年11月份专题报告,2002年美国共发生1687500起火灾,造成直接财产损失103亿美元。其中46起特大火灾(直接财产损失超过500万美元的火灾)虽然只占全年火灾起数的01003%,却造成了7亿美元财产损失(占全年火灾财产损失618%),并造成5名平民死亡、38名平民和78名消防队员受伤。
如果不计2001年9111事件中纽约世界贸易中心和五角大楼的损失,2002损失比上年下降2815%(2;膨胀因素,;直接财产损失则是近10年来最低年份,比10年间的平均水平低4816%。如果以1993年为基准进行调整,扣除通货膨胀因素,2002年特大火灾起数降低为37起,直接财产损失为5126亿美元,在10年间排第8位,比平均水平低55%。
总体看,如果不计9111事件,近10年来美国特大火灾逐年统计数据的波动性较大,没有呈现明显的上升或者下降趋势。表1是近10年来美国特大火灾的基本数据,后两项是按1993年消费者价格指数调整,扣
表1 1993年至2002年美国特大火灾基本情况
年份
[***********][***********]2002
火灾起数
[***********]46
财产损失(百万美元)
[***********][***********]
调整后起数
[***********]37
调整后财产损失(百万美元)
[***********][**************]26
1年月20000,起火建筑是整个建筑群(总占地面积为169000m2)9座建筑中规模最大的一
个,一至三层是停车库,发生火灾时在停车库上部正在增建若干个商住用途的木结构三层小楼。大火发生在早晨5时46分,蔓延到临近的居民住宅楼,共造成约9000万美元的财产损失,成为该地区历史上最严重的
一起建筑火灾。当地消防部门共出动200余名消防队员和50多台消防车,并有多个邻近地区的消防队到场增援。第一出动的消防队员到场时,建筑顶层已全部猛烈燃烧,消防人员只能采取守势,用水炮控制火势的进一步蔓延。飞火还引燃了下风向半英里远一处2层住宅的木质屋顶,其他部位也有多处零星的小火。目前火
图3 锥形量热法结果(在700kW m2处
)