化工热力学(第三版)答案
化工热力学(第三版)
第二章 流体的压力、体积、浓度关系:状态方程式
2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。(1) 理想气体方程;(2) RK方程;(3)PR方程;(4) 维里截断式(2-7)。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。
[解] (1) 根据理想气体状态方程,可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积Vid为
V
id
RTp
8.314(400273.15)
4.05310
6
1.38110mmol
331
(2) 用RK方程求摩尔体积
将RK方程稍加变形,可写为
V
RTpb
a(Vb)T
0.5
pV(Vb)
(E1)
其中
ab
0.42748RTc
pc
0.08664RTc
pc
2
2.5
从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=190.6K, pc =4.60MPa,将它们代入a, b表达式得
a
0.427488.314190.6
4.6010
6
22.5
6
3.2217mPamolK
5
3
1
6-20.5
b
0.086648.314190.6
4.6010
2.984610mmol
以理想气体状态方程求得的V
V1
8.314673.154.05310
6
id
为初值,代入式(E1)中迭代求解,第一次迭代得到V1值为
5
2.984610
33
3.2217(1.38110
673.15
3
2.984610)(1.38110
3
5
0.5
4.053101.38110
5
6
2.984610)
5
1.381102.984610
3
3
1
2.124610
5
1.389610mmol
第二次迭代得V2为
3.2217(1.389610
3
V21.381101.38110
3
3
2.984610
5
5
2.984610)
3
5
673.15
0.5
4.053101.389610
63
(1.3896102.984610)
5
2.984610
3
3
1
2.112010
5
1.389710mmol
V1和V2已经相差很小,可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为
V1.39010mmol
331
(3)用PR方程求摩尔体积
将PR方程稍加变形,可写为
V
RTpb
a(Vb)
pV(Vb)pb(Vb)
RTcpc
2
2
(E2)
式中 a0.45724
b0.077c
pc
RT
0.5
4 1(0.3746
1.54226
0.269T92 r
20.5
)(1)
从附表1查得甲烷的=0.008。
将Tc与代入上式
0.5
1(0.374641.542260.0080.269920.008)(1(
2
673.15190.6
)
0.5
)
0.659747
0.435266
用pc、Tc和求a和b,
8.314190.64.6010
6
22
a0.45724
6
0.4352660.10864mPamol
5
3
1
62
b0.07780
8.314190.64.6010
2.6801210mmol
以RK方程求得的V值代入式(E2),同时将a和b的值也代入该式的右边,藉此求式(E2)左边的V值,得
蚌埠学院
V
8.314673.154.05310
6
6
王二锐 10级化学工程与工艺(1)
35
2.6801210
5
2.6801210)
55
0.10864(1.39010
4.05310[1.390101.38110
3
3
(1.39010
5
3
2.6801210)2.6801210
5
(1.39010
3
2.6801210)]
5
2.6801210
3
3
1
1.821710
1.389610mmol
再按上法迭代一次,V值仍为1.3896103m3mol1,故最后求得甲烷的摩尔体积近似为1.390103m3mol1。 (4)维里截断式求摩尔体积
根据维里截断式(2-7)
Z1
BpRT
1
Bpc
RT(
pr
cT) r
Bpc0
1
RTBB
c
B0
0.0830.422/T1.6
r B1
0.1390.172/T4.2
r
其中
Tr
TT673.15c190.63.5317
p
p4.053rp0.8811
c
4.60
已知甲烷的偏心因子=0.008,故由式(E4)~(E6)可计算得到
B0
0.0830.422/3.53171.6
0.02696 B10.1390.172/3.53174.2
0.1381
BpcRT0.026960.0080.13810.02806
c
从式(E3)可得
Z10.02806
0.88113.5317
1.007
因Z
pVRT
,故
E3)
E4)
E5) E6)
((((
3
3
1
V
ZRTp
ZV
id
1.0071.38110
3
1.39110mmol
2-2 含有丙烷的0.5m3的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑,规定充进容器的丙烷为127℃,压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?
[解] 从附表1查得丙烷的pc、Tc和,分别为4.25MPa,369.8K和0.152。则
Tr
TTcppc
127373.15
369.82.74.252
1.08
pr
0.318
用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、pr值,从附表(7-2),(7-3)插值求得:
Z
(0)
0.911 ,Z
(0)
(1)
0.004,故
ZZZ
(1)
0.9110.1520.0040.912
丙烷的分子量为44.1,即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。
所以可充进容器的丙烷的质量m为
m
pVtZRT
M
6
1.35100.50.04410.9128.314(127373.15)
9.81kg
从计算知,可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。
2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程,导出其常数a、b与临界常数的关系式。 [解] (1)RK方程式,
p
RTVb
aT
0.5
V(Vb)
(E1)
利用临界点时临界等温线拐点的特征,即
(pV
)TTc(
pV
22
)TTc0
(E2)
将式(E1)代入式(E2)得到两个偏导数方程,即
(E3)
RTc(Vcb)RTc
2
a
0.5
TcbVca
0.5
(
1
2
1(Vcb)1
2
)0
(Vcb)
3
TcbVc
(
1
3
(Vcb)
3
)0 (E4)
临界点也符合式(E1),得
pc
RTcVcb
aTcVc(Vcb)
0.5
(E5)
式(E3)~(E5)三个方程中共有a、b、pc、Tc和Vc五个常数,由于Vc的实验值误差较大,通常将其消去,用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下:
令
pcVcRTc
,即 VcZc(临界压缩因子)
2
2.5
ZcRTc
pc
。
同理,令a
aRTc
pc
,b
bRTc
pc
,a和b为两个待定常数。将a、b、Vc的表达式
代入式(E3)~(E5),且整理得
a(2Zcb)Zc(Zcb)
2
22
1(Zcb)
2
2
(E6)
a(3Zc3bZcb)
Zc(Zcb)
3
3
1(Zcb)
3
(E7)
a
Zc(Zcb)
1Zcb
1 (E8)
式(E6)除以式(E7),式(E6)除以式(E8)得
Zc3bZc3bZcb0
3
2
2
2
3
3
2
2
3
(E9)
2ZcZc3bZc2bZcbb0
(E10)
对式(E8)整理后,得
a
Zc(Zcb)(1Zcb)
Zcb
(E11)
式(E9)减去(E10),得
(13Zc)(b2bZcZc)0
2
2
(E12)
由式(E12)解得
Zc
13
,或
,或
b1)Zc(此解不一定为最小正根)b1)Zc(b不能为负值,宜摒弃)
再将Zc
13
代入式(E9)或式(E10),得
3
2
bb
13
b
127
0 (E13)
解式(E13),得最小正根为
b0.08664
将Zc
13
和b0.08664代入式(E11),得a0.42748,故
a
0.42748RTc
pc
2
2.5
(E14)
b
0.08664RTc
pc
(E15)
式(E14)和式(E15)即为导出的a、b与临界常数的关系式。
(2) SRK方程
立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为
ab
RTc
pcRTcpc
22
aac
b
0.5
SRK方程的是Tc与的函数,而RK方程的Tr,两者有所区别。至于a与b的
求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为
a
0.42748RTc
pc
2
2
(E16)
b
0.08664RTc
pc
(E17)
(3)PR方程
b由于PR方程也属于立方型方程,a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用,但a、
的值却与方程的形式有关,需要重新推导
PR方程由下式表达
p
pV
RTVb
a
V(Vb)b(Vb)
因(
)TTc=0
(
pV
)TTc
RTc(Vcb)
2
2ac
Vcb
[Vc(Vcb)b(Vcb)]
2
0 (E18)
经简化,上式可写为
RTc(Vcb)
2
2ac(Vcb)
(Vcb)4bVc(Vcb)
2
2
2
2
2
(E19)
把Vc
ZcRTc
pc
、ac
aRTc
pc
22
、b
bRTc
pc
代入式(E19)中,化简得出
1(Zcb)
2
2a(Zcb)
(Zcb)4Zcb(Zcb)
2
2
2
2
(E20)
对式(E18)再求导,得
(pV
22
)TTc
2RTc(Vcb)
3
2ac[(Vcb)4bVc(Vcb)(Vcb)(4Vc4bVc12bVc4b)]
[(Vcb)4bVc(Vcb)]
2
2
2
2
2
2
222223223
0
将上式化简后得出
4
3
2
2
3
4
(E21)
2RTc(Vcb)
3
2ac(3Vc12bVc14bVc4bVc5b)
Vc8bVc20bVc8bVc26bVc8bVc20bVc8bVcb
8
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
8
(E22)
再将Vc
ZcRTc
pc
、ac
aRTc
pc
22
、b
bRTc
pc
4
代入式(E22)中,化简得出
1(Zcb)
3
a(3Zc12bZc14bZc4bZc5b)
Zc8bZc20bZc8bZc26bZc8bZc20bZc8bZcb
8
7
2
6
3
5
4
4
5
3
6
2
7
8
32234
(E23)
PR方程的Zc=0.3074,将其分别代入式(E21)和(E23)后,就可联立解出a与b,得到a=0.45724和b=0.0778。最后得到
a
0.45724RTc
pc
22.5
和
b
0.0778RTc
pc
2-4 反应器的容积为1.213m3,内有45.40kg乙醇蒸气,温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。(1)RK方程;(2)SRK方程;(3)PR
方程;(4) 三参数普遍化关联法。
[解] (1)用R-K方程法计算
从附表1查得乙醇的pc和Tc分别为6.38MPa 和516.2K。则RK方程参数a, b为
a
0.42748RTc
pc
2
2.5
0.427488.314516.2
6.3810
6
22.5
28.039mPamol
62
K
0.5
b
0.08664RTc
pc
0.086648.314516.2
6.3810
6
5.82810mmol
531
再求乙醇在该状态下的摩尔体积,V
V
Vtn
1.213(45.40/46)10
3
1.22910mmol
331
按R-K方程求算压力,有
p
RTVb
aT
0.5
V(Vb)
8.314(227273.15)1.22910
3
5.82810
6
5
28.039
500.15
0.56
1.229*10
3
(1.22910
3
5.82810)
5
(3.55190.7925)102.75910Pa2.759MPa
(2)用SRK方程计算
从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下:
Tr
500.15516.2
0.9689
2
0.5
0.5
1(0.4801.5740.6350.1760.635)(10.9689
2
)1.022
1.0221.0446
6
2
ab
0.427488.314516.2
6.38106.3810
66
22
1.04461.2891mPamol
5
3
1
0.086648.314516.2
5.82810mmol
在给定条件下乙醇摩尔体积为1.229103m3mol1,将上述有关数值代入SRK方程,得
p
8.314500.151.22910
3
5.82810
6
5
1.2891
1.22910
3
(1.22910
3
5.82810)
5
(3.55190.8148)10Pa2.737MPa
(3)用PR方程计算
0.5
1(0.374641.542260.6350.269920.635)(10.9689
2
20.5
)1.0195
1.01951.0394a
0.457248.314516.2
6.38106.3810
3
3
22
6
1.03941.37203mPamol
5
3
1
62
b
0.07788.314516.2
6
5.233410mmol
V1.22910mmol
1
将上述数值代入PR方程,得
p
8.314500.151.22910
3
3
5
5.233410
3
1.37203
1.22910
(1.22910
6
5.233410)5.233410(1.22910
553
5.233410)
5
(3.53390.83848)10Pa2.695MPa
(3)用普遍化维里系数法计算
根据临界常数和以RK方程求出的p为初值,求出对比温度和对比压力,即
pr
ppc
2.7596.38
0.4324, Tr
TTc
500.15516.2
0.9689
故
B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr
10
1.6
0.0830.422/0.9689
1.6
0.3609 0.0574
4.2
0.1390.172/0.9689
4.2
已知乙醇的偏心因子=0.635,按下式求压缩因子Z的值,
0.4324)
0.9689
Z1(BB)(0.8227
01
prTr
)1[0.36090.635(0.0574)](
所以
p
ZnRTVt
0.82278.314500.15
1.22910
3
2.784MPa
因2.784和2.759比较接近,不需再迭代。
2-5 某气体的p-V-T关系可用RK方程表述,当温度高于Tc时,试推导出以下两个极限斜率的关系式:(1)lim(
P0
Zp
(2)lim()T ;
P
Zp
)T 。两式中应包含温度T和RK方程的常数
a和b。
[解] 根据压缩因子的定义
Z
pVRT
(E1)
将式(E1)在恒T下对p求偏导,得
(Zp)T
VRT
pRT
(Vp)T
VRT
p(p)T
1
RTV
(E2)
根据RK方程
p
pV
RTVb
aT
0.5
V(Vb)
可求出(
)T,
(
pV
)T
RT(Vb)
2
a(2Vb)T
0.5
V(Vb)
22
(E3)
将(E3)代入(E2),得
(
pRT
Zp
)T
VRT
pRT
[
RT(Vb)
2
a(2Vb)T
0.5
V(Vb)
22
]
1
(E4)
也用RK方程来表达,即
pRT
1Vb
aRT
1.5
V(Vb)
(E5)
将(E5)代入(E4),得
][
RT(Vb)
记2
2
(
Zp
)T
VRT
1.52
[
2
1Vb
2
2
aRT
1.5
V(Vb)
2
a(2Vb)T
0.5
V(Vb)
22
]
1
bRTRT
2
2.5
V(Vb)aV(Vb)
2
V(Vb)aRT(2Vb)(Vb)
XY
(1) 当p0,V,故
Zp
dX/dVdY/dV
44
44
lim(
P0
)Tlim
V
bRT
aRT
2
2.5
(2) 当p,Vb,故
Zp
XY
bRTRT
2
1.52.5
P
lim(
)Tlim
Vb
V(Vb)
2
222
V(Vb)
bRT
(1)、(2)两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。
2-6 试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。
[解] (1) 将RK方程普遍化,可见原书中的(2-20c)和(2-20d),即
Z
11h
4.9340Tr
1.5
(
hh1
) (E1)
h=
0.08664Pr
ZTr
(E2)
式(E2)的右边的Z以1为初值代入进行迭代,直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的pc、Tc分别为pc=3.65MPa ,Tc=408.1K,则
Tr
TTc
350408.1
0.8576,
Pr
ppc
1.23.65
0.3288
以Z=1代入式(E2)右边,得
h1=
0.086640.3288
0.8576
0.03322
把h1代入式(E1)右边,得
Z1
110.03322
4.93400.8576
1.5
(
0.033220.033221
) =0.8346
再把Z1=0.8346代入式(E2),解得h2,代入式(E1),得
Z2=0.8037
按此方法不断迭代,依次得
Z3=0.7965, Z4=0.7948, Z5=0.7944
Z5和Z4已非常接近,可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为Z=0.7944
(2) SRK的普遍化形式如下(见原书式(2-21))
Z
11h
4.9340Fh1h
0.5
2
(E3) (E4)
F
1Tr
[1m(1Tr
)]
m0.4801.5740.176
0.08664pr
ZTr
2
(E5) (E6)
h
求Z值得收敛的Z值。 迭代的过程为:求m和F值取Z0=1求h值
循环迭代
查得异丁烷的偏心因子,0.176,故根据式(E5)和式(E4)可得
m0.4801.5740.1760.1760.1760.7516 F
10.8576
[10.7516(10.8576
0.5
2
)]1.299
2
以Z0=1代入式(E6)右边,得
h1=
0.086640.3288
0.8576
0.03322
再由式(E3)可得
Z1
110.03322
4.93400.033221.299
0.033221
0.8283
按上述方法,依次可得
Z2=0.7947,Z3=0.7864,Z4=0.7843,Z5=0.7839,Z6=0.7837
Z6和Z5已非常接近,可终止迭代。故Z=0.7837
(3) 用普遍化的PR方程计算
若要按例2-4的思路来计算,必先导出类似于式(2-21)的普遍化的PR方程。 令h
bV
,则
bh
Vb(1h)
bh
, Vb(1h), p
hZRTb
将上述4式代入式(2-18),并简化后,得
p
RT(1h)
b
a
b(1h)
b
b(1h)
bhZRTb
,即
hhhh
1hRTa1ahZ[][] (E7)
(1h)b(1h)bRTh1h1hbRT(1h)(1h)h
2
hh
将PR方程中的a、b代入式(E7),则
Z
11h
0.45724RTc/pc0.0778RTcRT/pc
2
2
[
h
(1h)(1h)h
]
11h
5.8771Tr)]
2
[
h
(1h)(1h)h
] (E8)
令F
1Tr
[1k(1Tr
0.5
1Tr
[1(0.374641.542260.26992)(1Tr
20.5
)],
2
则
Z
11h
bV
5.8771F[
h
(1h)(1h)h
] (E9)
且 h
0.0778RTc/pc
V
0.0778RTc/pc
ZRT/p
0.0778pr
ZTr
(E10)
通过式(E9)和(E10)就可迭代求得Z。
第一次迭代,设Z0=1,则
h1
0.07780.328810.8576
0.02983
2
k0.374641.542260.1760.269920.1760.6377 F
10.8576
[10.6377(10.8576
0.5
)]1.2786
2
Z1
110.02983
5.87711.27860.02983(10.02983)(10.02983)*0.02983
0.8190
继续迭代,依次可得Z2=0.7824,Z3=0.7731,Z4=0.7706,Z5=0.7699,Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近,从而得出异丁烷的Z=0.7697,与实验值0.7731相比,误差为
0.44%。
2-7 试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V。(1)维里截断式(2-8),
已知B和C的实验值分别为B0.1525m3kmol1和C0.5800102m6kmol2;(2)式(2-7),其中的B用Pitzer普遍化关联法求出;(3)用水蒸气表计算。
[解] (1)用维里截断式(2-8)计算
先求出理想气体状态时的摩尔体积,Vid Vid
RTp
8.314(250273.15)
200010
3
2.17510mmol
331
维里截断式(2-8)为
Z
pVRT
1
BVCV
2
(2-8)
以Vid为初值,即V0Vid,代入上式右边,求得V1
V1V0(1
BV0
3
CV0
2
) (E1)
2.17510[1
0.1525102.17510
3
3
0.5810
83
2
(2.17510)
]2.02010mmol
331
将V1再代入式(E1)右边得
V2V0(1
BV1
3
CV1
2
)
0.1525102.02010
3
2.17510[1
3
0.5810
83
]2.008102
3
(2.02010)
mmol
31
331
同理,V32.00710mmol。V2和V3很接近,停止迭代,则水蒸气的摩尔体积为
V2.00710mmol
pVRT
VVid
331
。所以
0.9228
Z
2.0072.175
(2)用维里截断式(2-7)计算 维里截断式(2-7)为
Z1
BpRT
1
Bpc
RTcTr
(
pr
) (E2)
BpcRTc
BB
1
(E3)
由附表1查得水蒸气的pc、Tc和分别为22.05Mpa, 647.3K和0.344,则
pr
ppc
2.022.05
0.0907, Tr
TTc
250273.15
647.3
0.8082
根据Pitzer的普遍化关联式,有
B0.0830.422/TrB0.1390.172/Tr
10
1.6
0.0830.422/0.80820.1390.172/0.8082
1.6
0.5103 0.2817
4.24.2
再由式(E3)和式(E2)得
BpcRTc
0.51030.3440.28170.6072
0.09070.8082
Z1(0.6072)()0.9319
故
V
ZRTp
ZV
id
0.93192.17510
3
2.02710mmol
331
(3)用水蒸气表计算
从水蒸气表(附表3)查得250℃,2000Kpa时的水蒸气的比容为
v0.11144mkg
3
1
由于水的摩尔质量为18.02,故
Vv18.0210
pVRT
VVid
3
0.1114418.0210
3
2.00810mmol
331
同理 Z
2.0082.175
0.9232
2-8 试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力(原书中有误,没有计算压缩因子的要求)。查阅其文献值,并与所得计算值进行比较。
[解] 正十九烷的分子式为C19H40,故Nc19 (1)用Magoulas等法 按式(2-36),
ln(958.98Tc)6.815360.21114519
2/3
5.311959
Tc959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23K
按式(2-37),
lnpc4.33980.315519
0.6032
2.47624
pcexp(2.47624)11.896bar
(2)用Teja等式
按式(2-38),
ln(1143.8Tc)7.159080.30315819
0.469609
5.951386
Tc1143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51K
按式(2-39),
ln(pc0.84203)1.750590.19638319
0.890006
0.9484
pcexp(0.9484)0.842030.387360.842031.2156MPa12.156bar
(3)用CG法 按式(2-40),
Tc186.481ln[21.3788(192)3.1136]746.91K
按式(2-41),
pc
1
[0.106820.018377(192)0.00903]
2
11.332bar
(4)用Hu等式 按式(2-42),
Tc
0.3810619
0.00384320.001760719
100
0.196940.05977719
0.5
0.5
0.0007382719
758.4K
按式(2-43),
pc
0.4671819
11.347bar
经查阅,Tc、pc的手册值如下表所示:
从上表知,文献中的T
c、pc手册值并不完全一致,特别pc间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和Poling B E等专著的手册值更为接近,以Nikitin等的数据为基准手册值,计算出上述各法的误差列于下表。由表知,对Tc、pc的推算,分别以Magoulas等法和Hu等法为最好,且pc的推算误差比Tc要大。
Nikitin等也给出了Tc和pc的推算方程如下:据此也可推算正十九烷的Tc和pc。
Tc1258.732654.38Nc1258.732654.3819
0.5
1992Nc
11
0.5
754.61K
199219
误差:
756754.61
756
1.5
1000.18%
22
pc138.775Nc138.77519
78.5279Nc476.45Nc
2.52.5
1.5
11.55bar
78.527919476.4519
误差:
11.6011.55
11.60
1000.43%
2-9 试用Constantinou, Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。(1)甲乙酮,(2)环乙烷,(3)丙烯酸。
[解] 此题如何计算?首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表(此两表已在附表9和附表10中给出)获得一阶和二阶的数据1i、1i和2j、2j等。
(1)甲乙酮
应注意到式(2-48)仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子,查得一阶计算的方程为
0.5050
exp()1.1507Ni1i (E1)
0.4085
式中,Ni为要估算化合物分子中基团i出现的次数;1i为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为CH3、CH2和CH3CO三种基团,从附表9中可以查得1i和1i,并列表
exp(exp(
0.4085
))
0.5050
1.150710.2960210.1469111.015221.45815 2.60885
0.4085
0.5050
解得 0.376。
0.3290.376
0.329
10014.28%。
从附表1中查得甲乙酮的0.329,误差
一阶估算的误差较大,试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为
exp(
0.4085
)
0.5050
1.1507Ni1iAMj2j (E2)
式中 A1;Mj是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数;2j为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知,甲乙酮的二阶基团为CH3COCH2,其2j和2j分别为了2.0789和0.0003m3kmol1。将相关1i和2j值代入式(E2),得
exp(
0.4085
)
0.5050
1.150710.2960210.1469111.015221(0.20789)
1.458150.207891.250264误差将上式简化并解得 0.31,
0.3290.314
0.329
1004.56%。
从文献查得估算298K时的Vl估算式为
Vl0.01211Ni1iAMj2j
(E3)
一阶估算时,A0,将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式(E3),得
Vl0.0121110.0261410.0164110.036550.09121mkmol
3
1
3
从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2kgm和794.8kgm
3
。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276kmolm
1
3
,则可得出其摩尔体
积为0.08987mkmol。以此为文献值,进行一阶估算结果的误差计算,得
误差
0.089870.09121
0.08987
1001.49%
3
二阶估算时,A=1,除1i外,尚需要2j,以上都已查得备用,依次代入式(E3),得
Vl0.0121110.0261410.0164110.036551(0.0003)0.09091mkmol
3
1
误差
0.089870.09091
0.08987
1001.16%
(2)环乙烷
偏心因子的一阶估算时,环乙烷可作如下分解,得出基团,并查出基团贡献值:
按式(E1)
0.4085[ln(1.150760.14691)]
1/0.505
0.207
1002.82%
从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213,误差
0.2130.207
0.213
偏心因子的二阶估算时,从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063,A=1,则按式E2得
0.4085[ln(1.150760.146910.03065)]
误差
0.2130.198
0.213
1007.04%
1/0.505
0.198
298K时环乙烷的摩尔体积按式(E3)作一阶估算,此时A=0,则
Vl0.0121160.016410.11057mkmol
3
1
从Poling B E等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875m3kmol1。以此为文献值,则误差
0.108750.11057
0.10875
1001.67%。
按式(E3)作二阶估算时,A=1,从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063mkmol,因此
Vl0.0121160.0164110.000630.1112mkmol
3
1
31
误差
0.108750.1112
0.10875
1002.25%
对环乙烷而言,不论是或是Vl,二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。
(3)丙烯酸
丙烯酸可分解成如下的基团,并查得其基团贡献值。
1/0.505
一阶估算,按式(E1),
0.4085[ln(1.150710.4084211.67037)]
0.5596
从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的值为0.56,以此为文献值,进行误差计算,
误差
0.560.5596
0.56
1000.07%
二阶估算,按式(E2),A=1,
0.4085{ln[(1.150710.4084211.67037)10.08774]}
0.4085[ln(3.229490.08774)]
误差
0.560.585
0.56
1/0.505
1/0.505
0.585
1004.46%
一阶估算Vl,按式(E3),A=0,
Vl0.0121110.372710.022320.0717mkmol
3
1
丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》,经换算,丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.0692m3kmol1,以此为文献值,则
误差
0.06920.0717
0.0692
1003.61%
二阶估算Vl,按式(E3),A=1,
Vl0.0121110.372710.0223210.0050.0712mkmol
3
1
误差
0.06920.0712
0.0692
1002.89%
二阶估算结果显示出,的估算结果不如一阶的好,而Vl则相反,二阶估算结果要比一阶的好。
2-10 估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095mkmol。乙硫醇
31
的物性参数为Tc=499K、pc=5.49MPa、Vc=0.207mkmol、=0.190,20℃的饱和液体
3
1
密度为839kgm
3
。
[解] 方法1:用Rackett方程计算液体摩尔体积。 Rackett方程为
V
SL
0.2857
VcZc
(1Tr)
3
其中:
Zc
pcVcRTc
5.49100.20710
8.3144.99
6
0.2739
Tr
TTc
150273.15
499
0.8480
故
V
SL
0.207(0.2739)
(10.8480)
0.2857
0.0972mkmol
31
乙硫醇的摩尔体积为0.0972m3kmol1,该值和实验值0.095m3kmol1相比,误差为2.31%。
方法2:用Lyderson方法计算
由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积V1,M为乙硫醇的摩尔质量,则
V1
M
62.13839
0.07405mkmol
3
1
1
20℃时的对比温度为
Tr1
20273.15
499
0.5875
根据Tr1值,从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度,r1=2.77。同理,
Tr2
150273.15
499
0.8480
根据此值,从图2-11的饱和液体线上查得r22.15。故根据Lyderson方程,有
V2V1
r1r2
0.07405
2.772.15
0.0954mkmol
31
乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954mkmol,和实验值相比,误差为0.42%。
2-11 50℃、60.97Mpa由0.401(摩尔分数)的氮和0.599(摩尔分数)的乙烯组成混合气体,试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据,Z实1.40。(1)理想气体方程;(2)Amagat定律和普遍化压缩因子图;(3) 虚拟临界常数法(Kay规则);(4) 混合物的第二维里系数法。
[解] (1) 理想气体方程法
根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积Vm为
id
31
Vid
RT0.599)8.314(273.1550)
m
(yi)
p
(0.40160.9710
6i
44.07106
m3
mol1
0.04407m3
kmol
1
(2) Amagat定律和普遍化压缩因子图法 根据Amagat定律
Vm
(Vi
yi
)(yi
Zi
RT/p)(yi
Z
i
)Vid
m
ZVid
mm
i
i
i
从附表1查得N2和C2H4的pc和Tc,
N2(1)
: pc=3.39MPa,Tc=126.2K C2H4(2)
: pc=5.04MPa,Tc=282.4K 根据pc、Tc值,求出N2(1)和C2H4(2)的Tr和pr为
N2(1):
T273.15r1
50126.22.561, p60.97r13.3917.99 C2):T5021753.r2
2482.
141.
,
p60.972H4(r2
5.04
12.10
从普遍化二参数压缩因子图查得相应的Zi值
N2: Z11.49;
C2H4:Z21.34
代入式(E1)得
V6
m(1.490.04011.340.599)44.07101.4044.0710
6
61.70106
m3mol
1
0.06170m3kmol
1
Zid
mVm/Vm
0.0617/0.044071.40
(3) 虚拟临界常数法(Kay规则)法 根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数,
Tcm(T
ci
yi)0.401126.20.599282.4219.8K ipcm
(p
ci
yi)0.4013.390.5995.044.38MPa
i
故可求出混合物的对比温度和对比压力,
T50273.15rm
219.8
1.470, p60.97rm
4.38
13.92
根据Trm和prm,查二参数普遍化压缩因子图(2-4),得Zm1.45,故
(E1)
3
1
Vm
ZmRTp
ZmVm
id
1.450.044070.06390mkmol
(4)混合物的第二维里系数法
根据式(2-71)(2-72e),
Bmy1B112y1y2B12y2B22
2
2
(E2)
Bij
RTcijpcij
(BijijBij)
1/2
01
(E3)
Tcij(TciTcj)
Vci
1/3
(这里Kij0)
1/3
(E4)
Vcij(
Vcj2
)
3
(E5) (E6) (E7)
Zcij(ZciZcj)/2
ij(ij)/2
ZcijRTcij
Vcij
pcij
1
(E8)
Bij和Bij用Pitzer的普遍化关联法计算,即
Bij0.0830.422/TrijBij0.1390.174/Trij
10
1.6
(E9) (E10) (E11)
4.2
其中 TrijT/Tcij,prijp/pcij
纯组分的第二维里系数,可按通常的方法求出,即只须用式(E3)、式(E9)和式(E10),当然此时i=j。而对交叉第二维里系数,须从式(E3)式(E11)求出。
先从附表1查得各组分的pc、Tc、Vc、Zc和,具体数值见后面的表1,具体的计算步骤如下:
对N2(1),根据式(E11),
Tr11T/Tc11
273.1550126.20.4222.5606
1.6
2.5606, pr11p/pc11
60.973.390.174
17.985
根据式(E9)和(E10),
B110.083
0.01075, B110.139
1
2.5606
4.2
0.1357
代入式(E3),得
1
B11
8.314126.23.3910
6
63
(0.010750.0400.1357)
1
1.64710mmol0.001647mkmol
3
对C2H4(2),根据式(E11),
Tr22T/Tc22
273.1550282.40.4221.1443
1.6
1.1443, pr22p/pc22
60.975.040.174
12.097
根据式(E9)和(E10),
B220.083
0.2571,
B220.139
1
1.1443
4.2
0.04135
代入式(E3),得
B22
8.314282.45.0410
4
63
(0.25710.0850.04135)
1
1.18110mmol0.1181mkmol
31
交叉第二维里系数B12的计算如下: 根据式(E4)式(E8),
Tc12(126.2282.4)
1/2
188.78K
1/3
Vc12(
(0.0895)
1/3
(0.129)2
)0.1080mkmol
331
Zc12(0.2900.276)/20.283
12(0.0400.085)/20.0625
pc12
0.2838.314188.78
0.108010323.15188.78
3
4.11310Pa4.113MPa
6
根据式(E11),
Tr12
1.7118
代入式(E9)和(E10),
B120.083
0.4221.7118
1.6
0.09556, B120.139
1
0.1741.7118
4.2
0.1210
代入式(E3)得
B12
8.314188.784.11310
5
63
(0.095560.06250.1210)
1
3.35810mmol0.03358mkmol
31
将上述计算结果综合成表1。
表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数
Tr
B0
B1
B
/m3-1
i-j Tc
(K)
pc Vc Zc ω
/MPa /m3
-1
注:方框中的数值系从附表1查得,其余的分别根据式(E3)式(E11)求得。
根据式(E2)求出Bm,得
Bm0.401(0.001647)20.4010.599(0.03358)0.599(0.1181)0.05877mkmol
BmpRT
3
1
2
2
根据维里截断式(2-7),求出混合物的压缩因子为
Zm1
1
BmV
id
1
0.058770.04407
0.344
若压缩因子为“负值”,意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的,也是不合理的。说明方法(4)在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。
表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积
计算方法
实验值
1 2 3 4
2-12 以化学计量比的N2和H2合成氨,在25℃和30.395Mpa下,混合气以
1.666710ms的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却
3
3
1
压缩因子Zm
计算值 1.0 1.40 1.45
1.40
摩尔体积Vm / m∙kmol 0.04407 0.06170 0.06390
3
-1
误差 / % 28.6 0.0 3.6
-0.334(无意义) 无意义
和凝缩,将氨分离出后,再行循环。(1)计算每小时合成氨的量;(2)若反应器出口的条件为27.86Mpa,150℃,求内径为510m的出口管中气体的流速。
[解] 先求出N2(1)+H2(2)混合气体的摩尔体积Vm,拟用Amagat定律求解。 由附表1分别查得N2和H2的pc、Tc为
N2:pc13.39MPa, H2:pc21.30MPa,
Tc1126.2K Tc233.2K
2
然后求N2和H2的pr、Tr,
Tr1
25273.15126.2298.1533.28
7.237
N2: H2:
Pr1Pr2
30.3953.39
8.966,
30.3951.300.8106
14.40, Tr2
8.966
根据Pr、Tr查二参数普遍化Z图得
Z11.13,
Z21.22
因为N2和H2是以化学计量比输入,故
y10.25, y20.75
根据Amagat定律
Zm
yZ
ii
i
0.251.130.751.221.20 1.208.314298.15
30.39510
6
故
Vm
ZmRTp
5319.7910mmol
33
vin1.666710ms,已知混合气体的进口体积流量,则混合气体的进口摩尔流速min为
min
vinVm
1.6667109.7910
3
5
17.02mols
1
61.27kmolh
1
根据反应的计量关系,
2NH (总量) N23H23
开始 1 3 0 4
结束 1-0.15 330.15 20.1 5 3.7
则每小时合成氨的量可由下式计算得出,
mNH3
min4
20.15
61.274
20.154.60kmolh
1
(2) 先求出口气体的组成。
因为出口气体中N2:H2:NH3(10.15):(330.15):(20.15),故
yN20.2297,yH20.6892,yNH30.0811,yi1.000
i
再求出口气体的摩尔流速
mout
3.74min
3.74
17.0215.74mols
1
利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积Vm。
先从附表查得NH3的pc11.28MPa,Tc405.6K,则可求出各组分的对比性质为
H27.862: pr1.300.810613.20,
T150273.15r33.2810.27 N2:
p27.86r
3.398.218, T273.15150r126.2
3.353 NH27.863: pr
11.28
2.470,
T273.15150
r
405.6
1.043
根据上述对比参数,查二参数普遍化Z图,得
ZH21.15,ZN21.14,ZNH30.380
则
Zm
yiZ
i
1.150.08921.140.22970.3800.08111.085i
故
VmRT1.0858.314423.15
43m
Zp
27.8610
6
1.3710mmol
1
出口管中气体的体积流速为
voutm4
outVm1.3710
15.742.15610
3
m3s
1
出口管中气体的流速,,可按下式计算,
voutvout
2.15610
3A
4d
2
43.1416(5102
)
2
1.10ms
1
式中:A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为1.10ms1。
92页第三章
3-4
丁二烯
13
R8.314
T1127273.15T2227273.15P6
12.5310PaP212.67106
Pa
Tc425
P6
c4.32610
Pa
0.181
Cp(T)22.738222.79610
3
T73.87910
6
T
2
利用三参数压缩因子计算方法,查图表,得到压缩因子:
蚌埠学院
T1Tc
T2Tc
王二锐 10级化学工程与工艺(1)
Tr10.942
Tr21.177
Tr1Tr2
Pr1
P1Pc
Pr2
P2Pc
Pr10.585Pr22.929
Z10.677
Z2RT2P2
Z1RT1P1
Z20.535
VV7.14610
4
mmol
31
H2R8.47510
3
1.64.2
RTcP2TT22
H2R0.0830.1391.0970.894PcTT
cc
1.64.2
RTcP1TT11
H1R0.0830.1391.0970.894PcTT
cc
H1R2.70410
3
H
T
T2
Cp(T)dTH2RH1R
1
H5.02810
3
Jmol
1
2.6
RP2T2
S2R0.675
PcTc
0.722
T2Tc
5.2
S2R12.128
RP1T1
S1R0.675
PcTc
2.6
0.722
T1Tc
5.2
S1R4.708
S
T
T2
Cp(T)T
1
dTRln
P2
S2RS1RP1
S3.212Jmol
1
K
1
3-7: 解:
1VSV
,,
VTppTTp
S
VSpT
5.26110
3
p2p1
Vdp2.09510
3
1.55110
3
2000381
mkPakgK
3
5.261Jkg
1
K
1
注意:m3kPa103J
HTSVp2705.2611.55110
3
1.61910
6
1.091kJkg
1
或者
H
1TV
p1
31
p2
L
dp
3
12.095101090.6Jkg
2701.551102103.8110
6
5
3-9
解:乙腈的Antonie方程为
lnp14.7258
s
3271.24t/c241.85
kPa
(1)60℃时,乙腈的蒸气压 lnp14.7258
ss
3271.2460241.85
3.888
p48.813kPa
(2)乙腈的标准沸点
ln10014.7258t81.375c
3271.24t/c241.85
4.605
(3)20℃、40℃和标准沸点时的汽化焓
dlnpdTH
s
HRT
2
3271.24
t241.852
2
HRT
2
3271.248.314T
t241.852
H20c34.09kJ/mol;H40c33.57kJ/mol;H81.375c32.72kJ/mol
117页第四章 4-1
31
h
12
4
kg
2u
gzqwz3mh(23003230)103
J
10kg3600s
kg4
m2.778
10kg2
s
3600s
2.778
kgs
u120
2
50109
Jkg
6J
u109
Jh2.58310
kg
s
1mu
2
1.6510
4J
2
s
gzm81.729
Js
h
12
mu
2
gzm2.56710
6J
s
w
2.567106J
s
2.567106
W
wc
2.5832.567
2.567
100%
wc0.623%
4-2
方法一:
h
12u
2
gzqw
u13
R8.314
h12u
2
w
2
u0.0752
u1u20.27
0.25
2
T2353.15T1593.15
H
CpmhT2T1
HR2HR1
Pr0
B0
B1
HR647.3T
1Rr
dB0
0.344dB10
dPHR0
0
TrT1576.771
r
r0
0
0
Pr
1
B0
B1
HRR647.3T
2r
11
dP1
dB01
0.344r1
HR
TdB11
rrT1
256.91
0
经计算得
Cpmh35.03Jmol
1
K
1
q0
2
体积流速为:Vu2
1d/2
3.1430.0750.0132m3s1
2
摩尔流速为:nVVV0.0132
m
RT/p
8.314593.15/1500000
4.015mols
1
根据热力学第一定律,绝热时Ws = -△H,所以
H
nCpmhT2T1nHR2HR1
W4.0158.40810(56.91576.771)
3.16710s
W
方法二:
根据过热蒸汽表,内插法应用可查得
35kPa、80℃的乏汽处在过热蒸汽区,其焓值h·kg-1
2=2645.6 kJ; 1500 kPa、320℃的水蒸汽在过热蒸汽区,其焓值h1=3081.5 kJ·kg-1;
w
h
12
u222u1
2645.63081.54.46410
3
435.904kJkg
1
按理想气体体积计算的体积VRT8.314593.153.288103
m3
mol
1
P
1500000
N4.015
mol0.0132m3s1
s
4.015
mol3.28810
3
m3
mol1
s
w435.90418N3.1510
4
W
4-6 解:
二氧化碳
T1303.15R8.314
P11.5106
Pa
P6
20.1013310Pa
Tc304.2
Pc7.35710
6
Pa
0.225
C3
p(T)45.3698.68810
T9.619105T
2
RTcPH2
T22RT2
TP0.0830.1392
0.894
c1.097
Tc
TcT
2
Cp(T)通过T
H1RT1迭代计算温度,T2=287.75 K
T
dT
2Cpmh
T
1
2
TH
1
C1.82210
8
Jmol
ln2p(T)dTH2RT2
H1R
T
T1
1
4-7
解:
T1473.15R8.314
P6
12.510Pa
P0.20106
2Pa
Tc305.4
Pc4.8810
6
Pa
0.098
C3
p(T)9.403159.83710
T
46.23410
6
T
2
RPT
S
2
T2
2RT
2P0.675
0.7222c
TcT
c
经迭代计算(参考101页例题4-3)得到T
RTcP2T2T2
H2RT20.0830.1391.0970.894PcTT
cc
T
2
H
Cp(T)dTH2RT2H1R
1
8.3272510Jmol
31
。
146页第五章
5-1:
解:可逆过程熵产为零,即SgSsysSfSsys5-2:
解:不可逆过程熵产大于零,即SgSsysSfSsys系统熵变可小于零也可大于零。
5-4:
解:不可逆绝热过程熵产大于零,即SgSsysSfSsys0。所以流体熵变大于零。 5-5:
解:不可逆过程熵产大于零,即SgSsysSfSsys
10T0
0Ssys
10T0
5T0
0Ssys
5T0
5T0
0Ssys0。
。即
。
5-3:
解:电阻器作为系统,温度维持100℃,即373.15K,属于放热;环境温度298.15K,属于吸热,根据孤立体系的熵变为系统熵变加环境熵变,可计算如下:
50(20A)23600s1.4410J
8
8
2
8
1.4410J373.15K
1.4410J298.15K
9.70710
41
K
J
5-6: 解:理想气体节流过程即是等焓变化,
温度不变,而且过程绝热,所以系统的熵变等于熵产,计算如下:
所以过程不可逆。
5-7: 解:
绝热稳流过程所以
M
m1m2Hm1h1m2h2
(90273.15)K30kgs
50kgs
T3339.15K
1
1
页4-7
Mh320kgs
1
T3
(50273.15)K
339.15273.1566
Sg
mjSjmiSi
j
i
m1Cpmsln
T3
mCln2pmsT1
T3T2
12
4.19kJkg
1
CpmsCpmh
376.92209.33
9050
K
1
5-12
解:(1)循环的热效率
WS,TurW41
H2H1
T
WNQH
(2) 水泵功与透平功之比
H2=3562.38 kJ·kg-1,H3=2409.3 kJ·kg-1,H4=162.60 kJ·kg-1,H5=2572.14 kJ·kg-1,
H4VpH1162.60140.007100.
001176.6kJkg
3
1
41S,Tur
VpH2H3
0.001(140.007)10
3562.382409.3
3
0.012
T
H2H3H1H4
H2H1
0.345
(3) 提供1 kw电功的蒸气循环量
m
1000WN
10001167.08
0.857gs
1
5-15题:
415
T0TH
QLW
TLT0TL
C
1
WQH
TQLQH
C60%
20%
T
T0TL10.60.2
THT0TL
0.555
QLQH
T0TL
irirc60%20%1THT0TL
0.120.555
0.60.2
21273.156273.15
1
118273.15216
H
Q1Q2
Q1
m1h3h1
Q2m2h3h2
m1h3h1m2h3h2
kgs
1
m1
720003600
kgs
1
1
m2
1080003600
1
h1376.92kJkg
1
S11.1925kJkg
K
1
h2209.3kJ3kg
1
S20.7038kJkg
K
1
131232
h3
276.366kJkg
由
1pmh312pmh32
使用内插法可求得66.03℃时的熵值,
S30.893566.0365
0.95490.8935
7065
S3
0.906
kJkg
1
K
1
100.178kJs
(1)利用熵分析法计算损耗功,
WL
T0Sg
T0Ssys
T0m1S3S1m2S3S2
(2)利用火用分析法:
h0104.89
S00.3674
Mm1m2
EX1m1h0h1m1T0S0S1
EX2m2h0h2m2T0S0S2
EX3Mh0h3MT0S0S3
W1
L
100.178kJs
或者
WLEX1EX2EX3