纳米多孔金的硬度尺寸效应

纳米多孔金的硬度尺寸效应

1)

闫雷雷 王飞 卢天健

****,2) （西安交通大学强度与振动教育部重点实验室，西安710049）

摘要：具有纳米尺度孔径的多孔金以其高孔隙率，高抗蚀性及良好的生物化学相容性等特性，在许多领域具有宽广的应用前景。此外，纳米多孔金以其均匀的孔隙分布，可调的孔径及孔棱尺尺寸，已成为微纳米孔径材料力学性能研究首选材料。针对其相关力学性能的研究将是提高此类多孔材料服役寿命及服役可靠性的重要前提。但传统的Gibson-Ashby模型σ=C1σs(ρ*/ρs)n一般都应用于孔径及孔棱尺寸为毫米或亚毫米级(孔径大于100微米)的多孔材料。当多孔材料的孔径降低到亚微尺度甚至纳米尺度时，迫切需要开展对G-A模型的有效性及可能出现的新表征参量的研究。本文采用脱合金腐蚀法制备多孔金块体材料，并通过后期热处理得到孔棱尺寸为几十纳米到几百纳米的纳米多孔金。在通过扫描电镜获取纳米多孔金的相对密度及孔隙几何结构的基础上，采用纳米压痕技术及显微硬度仪研究了纳米多孔金的硬度随孔棱尺寸及相对密度的变化规律及相应的尺寸效应。 关键词：纳米多孔金，硬度，孔棱，尺寸效应

0 引 言

脱合金法是指利用金属活泼性的差异将一种或多种金属从合金中选择性去除的方法，近年来被广泛地应用于微纳米孔径多孔材料的制备[1, 2]。其中，采用脱合金成分腐蚀法制备纳米多孔金是脱合金法最为重要的应用之一。纳米多孔金具有高孔隙率、高抗腐蚀性及良好的生物化学相容性，使得其在催化剂[3]，燃料电池电极[4]，传感器[5, 6]等方面具有巨大的潜在应用价值。最初针对纳米多孔金的研究主要集中在其制备机理方面，近几年则更多的侧重于纳米多孔金力学性能的研究。

Gibson和Ashby创建的一系列多孔材料分析研究模型和相关理论[7]多年来一直是该领域的经典文献。但这些模型和理论仅适用于宏孔材料，并未考虑当孔棱或孔径减小到亚微米甚至纳米尺度时可能出现的尺寸效应。如孔棱尺度为100nm的纳米多孔金其孔棱强度可达到接近金理论屈服强度的1.8GPa[8]，在此尺度下孔棱尺度已成为表征纳米多孔材料力学性能的一个主要参数[9]。有研究表明，当金属晶体微柱的直径减小到亚微米/纳米尺度，材料的强度将随微柱尺寸的减小而急剧上升[10]。一般认为，在此类小尺度材料中位错增殖及位错的相互作用被有效的抑制，使其一直处在位错形核的近似理想晶体状态（即位错枯竭机制）是导致强度尺度效应的原因。注意到多孔材料的孔棱尺寸在减小到纳米尺度时与上述微柱试样在外观尺寸及受力状态方面均较为相似，其变形行为可能也受“位错枯竭机制”控制。目前对于多孔材料孔棱尺度减小引起的尺寸效应及其变形机制尚不清楚，有必要对纳米多孔金的尺寸效应及其变形机制进行进一步的研究。

本文通过熔炼获得金含量30%的金银合金体系，并在硝酸中脱合金腐蚀将其中的银成分选择性的去除得到孔径为几十纳米的纳米多孔金，最后通过后期退火热处理改变材料的孔径及孔棱尺寸。对所得到的一系列不同孔径的纳米多孔材料采用纳米压入测试技术进行测试，并结合扫描电1) 国家基础研究计划资助项目（2006CB601201，2006CB601202）；高等学校学科创新引智计划资助项目（111 计划, B06024）；国家自然科学基金资助项目（10572111，10632060，50701034）和国家高技术研究发展计划资助项目（2006AA03Z519）

2) E-mail: [email protected]

镜对这一类材料的孔隙结构及力学性能进行表征，对其硬度尺寸效应及可能的变形机制进行了研究。

1 实验

1.1 纳米多孔金的制备

将Au与Ag按3：7的质量配比放入清洗干燥后的石英试管内。对该石英试管抽真空(

图1装有AuAg合金的密封石英试管

AuAg薄片试样经水砂纸双面打磨、抛光，用丙酮清洗，待干燥后放入浓度为32%～34%的硝酸稀释液中腐蚀24小时。经酒精清洗并干燥后得到直径6毫米，厚度约200微米的块体纳米多孔金试样。将纳米多孔金薄片分别在200℃，300℃和400℃下保温30分钟，改变孔径及孔棱尺寸。纳米多孔金试样的表面形貌及银的残留量采用JSM-6700扫描电镜（SEM）及其配备的能谱仪（EDX）进行测试分析。

1.2 纳米压痕测试

纳米压痕实验使用的是美国MTS公司生产的Nano Indenter XP型纳米压痕仪，试验采用Berkovich 型三棱锥压头，压头尖端半径约为80nm，载荷压力和位移精度分别为75nN和0.1nm。当压入深度达到设定值1500nm后，在最大深度处保载10s，然后卸载到最大深度对应载荷的10%，再保载100s测量热漂移，最终完全卸载。每个试样至少进行8组测试，硬度的计算采用其算术平均值。

2 实验结果及讨论

2.1 纳米多孔金表面形貌

图2为未经热处理及经后期退火热处理的纳米多孔金试样的SEM观察表面形貌。如图2a所

示，脱合金成分腐蚀法制备的纳米多孔金为双连续开孔泡沫材料，孔径与孔棱尺寸相当，均为30nm左右。截面图（图2b）显示纳米多孔金薄片内部也是孔隙均匀的纳米多孔结构。经过后期退火热处理，纳米多孔金薄片的孔径及孔棱尺寸随着热处理温度升高而增大，可由30nm增大至约300nm以上。得到的一系列不同孔径及孔棱尺度的纳米多孔金如图2c-e所示。

(a)

(b)

(c) (d)

(e)

图2 扫描电镜观察未经后期热处理及经后期热处理的纳米多孔金形貌，相对密度30%，(a) 未热处理试样

表面形貌 (b)截面形貌 (c) 200℃30min (d) 300℃30min (e) 400℃30min 热处理试样的表面形貌

2.2 纳米压痕硬度

图3为不同孔棱尺寸纳米多孔金的载荷位移曲线。如图所示，达到最大压入深度所需载荷随

孔棱尺寸减小而增大，体现出与单晶微柱试样相似的材料外形尺寸效应。对多孔材料而言，为获得多孔结构的本征力学性能，压痕面积需覆盖多个孔隙。对照图2e可知，压入深度1500nm（图

3）对应的压痕尺寸约为7.5μm，满足多孔材料硬度的测试要求。

图3 不同孔棱尺寸纳米多孔金的纳米压痕载荷位移曲线

泡沫金属的压缩应力应变曲线有线弹性区、塑性平台区及密实化区三个主要阶段[7]，因此压痕测试中的硬度随压入深度的变化曲线应具有与之相似的变化趋势。图4是典型的纳米多孔金硬度值随压入深度的变化曲线，具有明显的线弹性区、平台区和密实化区。值得指出的是，由于压痕深度限制，密实化过程的并不完全。由此可见本文中脱合金腐蚀法获得的纳米多孔金的压缩变形符合典型的泡沫材料压缩行为。

图4. 典型的纳米多孔金硬度值随压入深度变化曲线

2.3 纳米多孔金孔棱的变形机制

与块体材料中硬度（H）与屈服强度(σy) 符合H～3σy的关系不同，相对密度为30%的泡沫金属符合H～σy关系[7]。基于此，根据Gibson-Ashby方程可由纳米多孔金整体硬度计算得到孔棱的本征屈服强度：

σ*=C2σs(ρ*/ρs)3/2 （1）

其中，σ*和σs为多孔材料及相应块体材料的屈服强度，ρ*/ρs为相对密度，C2=0.3。图5为纳米多孔金的纳米压痕硬度及由式（1）计算得到的得到的孔棱的硬度值随孔棱尺度的变化关系。根据拟合曲线可见在本文研究的孔棱尺度范围内孔棱的硬度会出现一个极小值。即纳米多孔金孔棱的的硬度先随孔棱尺寸的减小而降低，随后随孔棱尺寸的进一步减小而升高。在先前针对纳米多孔金孔棱强度尺寸效应的研究中，未见有此类临界孔棱尺寸的预测或实验证明。

图5 相对密度30%的纳米多孔金及其孔棱硬度值随孔棱尺寸的变化关系

如图5所示，当孔棱尺寸小于～100nm时，纳米多孔金的硬度及孔棱硬度均随孔棱尺寸的降低而增大，且计算得到的金本征硬度在孔棱尺寸为30nm时达到了约8GPa。这一变化规律及硬度的绝对值与先前文献中的报道相一致[8]。在此尺度下，脱合金法制备的纳米多孔金其孔棱外形及尺寸均与单晶微柱试样相似，因此可能具有与单晶微柱压缩变形相似的变形机制，即“位错枯竭”机制[10]。在单晶微柱的压缩变形中，随着微柱直径的降低（与孔棱尺度变化规律相似），位错距离自由表面的距离缩短，使位错在外力的作用下更容易滑移到微柱（或孔棱）表面。这导致位错与已有位错或新形核位错在与其它位错交互作用之前就已在试样表面泯灭了，因此微柱（或孔棱）一直处于近似理想晶体结构状态而具有极高的强度。

当孔棱尺度大于某一临界值，纳米多孔金的单个孔棱在宽度方向上由若干个纳米尺度晶粒组成（见图2e）。晶界的存在使纳米多孔金孔棱的变形机制发生转变，位错在晶界处的形核、增值、及晶界对位错的钉扎作用等使孔棱尺寸在进一步升高时出现了细晶强化作用。

3 结 论

本文通过纳米压痕法研究了孔棱尺寸为30至300nm的纳米多孔金的硬度随孔棱尺寸的变化。首次实验观察到了纳米多孔金孔棱强度尺寸效应的转变点。即纳米尺度下孔棱强度随孔棱尺寸的增大而减小，但当孔棱尺寸进一步增大时，孔棱的强度将升高。分析表明，孔棱粗化后在其宽度方向上具有的纳米晶结构引入的细晶强化机制逐渐取代位错枯竭机制，导致了孔棱强度尺寸效应转变点的出现及强度的升高。

参 考 文 献

[1] Erlebacher J, Aziz MJ, Karma A, Dimitrov N, Sieradzki K. Evolution of nanoporosity in dealloying. Nature 2001;410:450.

[2] Lu HB, Li Y, Wang FH. Dealloying behaviour of Cu-20Zr alloy in hydrochloric acid solution. Corrosion Science 2006;48:2106.

[3] Zeis R, Lei T, Sieradzki K, Snyder J, Erlebacher J. Catalytic reduction of oxygen and hydrogen peroxide by nanoporous gold. Journal of Catalysis 2008;253:132.

[4] Zeis R, Mathur A, Fritz G, Lee J, Erlebacher J. Platinum-plated nanoporous gold: An efficient, low Pt loading electrocatalyst for PEM fuel cells. Journal of Power Sources 2007;165:65.

[5] Mortari A, Maaroof A, Martin D, Cortie MB. Mesoporous gold electrodes for sensors based on electrochemical double layer capacitance. Sensors and Actuators B-Chemical 2007;123:262.

[6] Liu Z, Searson PC. Single nanoporous gold nanowire sensors. Journal of Physical Chemistry B 2006;110:4318.

[7] Gibson LJ, Ashby MF, editors. Cellular Solids：Structure and properties-Second edition Cambridge: Cambridge University Press, 1997.

[8] Volkert CA, Lilleodden ET, Kramer D, Weissmuller J. Approaching the theoretical strength in nanoporous Au. Applied Physics Letters 2006;89.

[9] Hodge AM, Biener J, Hayes JR, Bythrow PM, Volkert CA, Hamza AV. Scaling equation for yield strength of nanoporous open-cell foams. Acta Materialia 2007;55:1343.

[10] Uchic MD, Dimiduk DM, Florando JN, Nix WD. Sample dimensions influence strength and crystal plasticity. Science 2004;305:986.

Hardness size effect of nanoporous gold

L.L.Yan F. Wang T.J.Lu*

MOE Key Laboratory for Strength and Vibration, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

* Correspondent author, E-mail: [email protected]

Abstract: Nanoporous metals are promising materials for a wide variety of engineering applications. Particularly, nanoporous Au has received more attention recently because of its resistance to corrosion and potential biological and chemical applications. At present, researches of mechanical properties of porous

*nmaterials is based on Gibson-Ashby modelσ=C1σs(ρ/ρs), but this model is only useful for

open-celled porous materials with pore size larger than 100μm，thus the modification of this G-A equation is needed. In this study, nanoporous Au was fabricated by using the dealloying technique which has an open sponge-like structure of interconnecting ligaments in dimensions of the order of tens of nanometers. The nanoporous Au was subjected to heat treatment in order to produce samples with varying pore/ligament sizes ranging from tens to hundreds nanometers. Nanoindentation tests were subsequently performed to measure the hardness of nanoporous Au having various pore/ligament sizes. Based on the analysis of the measured hardness as well as SEM image, the hardness size effect as ligament size varies was studied as well as the mechanism of ligament deformation.

Key Words：Nanoporous gold, Hardness, Ligament, Size effect