张旭霞的综述
聚醚醚酮的合成
学号:[1**********]2 姓名:张旭霞
摘要:聚醚醚酮树脂(简称PEEK)[1]是一种新型半晶态芳香族热塑性工程塑料。可以由对苯二酚和4,4‘-二氟二苯甲酮高温亲核缩聚合成,也可以通过亲电合成它具有机械强度高、耐高温(空气中最大允许工作温度非常高可达260度持续工作,短时可达310度,与其他耐高温塑料如PI、PPS、PTFE、PPO等相比,使用温度上限高出近50℃。)、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能的特性。通过改性聚醚醚酮增韧环氧树脂、CF/PEEK全髋股骨头假体的研制与生物力学实验探究、聚醚醚酮/羟基磷灰石复合涂层的制备及性能研究探究PEEK在其他领域的应用。
关键词:聚醚醚酮 工程塑料 合成 改性
引言: 聚醚醚酮(PEEK)是七十年代末,由英国帝国化学工业公司(ICI)首先开发成功。由于聚醚醚酮具有优良的综合性能,在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性,使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一,它主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。目前,PEEK合成工艺较成熟的国家是美国、德国和日本,我国的PEEK主要靠进口。现在国内比较成熟的有:空压机的活塞环、止推环、阻流环,阀片,菌型阀,星轮,密封环,球阀阀座,轴承保持架,无油润滑轴承,磁力泵隔离套,电极,齿轮,螺丝,电磁线,辐射护窗,微波消解罐,晶圆承载器等。为了深入了解PEEK以及其增强材料的生产工艺和性能特性,以便将来能够在此领域内有更多更深入的研究,对PEEK进行了基础性的探索研究实验,为以后的研究打下基础,掌握并利用PEEK及其增强材料的特性规律,开拓新的科研领域,最终使得PEEK及其系列产品性能获得提升,其应用领域变得更加广泛。在医疗方面,PEEK树脂除用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备和制作一些精密医疗仪器外,最重要的应用是可以替代金属制作的人造骨。用PEEK树脂制作的人造骨除具有质轻、无毒、耐腐蚀性强等优点外,还是塑料材料中与人体
骨骼最接近的材料,可与肌体有机结合,所以用PEEK树脂代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域方面一
非常喜人的。 非常重要的应用,具有深远的意义和价值,其潜在的应用前景将是
1.聚醚醚酮的合成 1.1采用亲核合成法制备
实验采用亲核取代法,从4,4′-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在的条件下,以二苯砜作溶剂进行逐步缩合反应制得PEEK[],并进一步研究各种工艺条件对聚醚醚酮特性粘数的影响,优化其合成工艺,并通过红外分析、差示扫描量热分析、X射线衍射分析、光学显微镜分析以及热失重分析等技术对聚合物进行测试与表征。 在总结实验室合成的经验基础上,进一步设计并研制了适合中试生产PEEK的合成装置与工艺,深入研究了碱金属碳酸盐的加料顺序与投料比等工艺参数的改变对中试合成PEEK分子量的影响,成功制备了适合工业应用的聚醚醚酮材料。但是,这种方法合成的PEEK转化率低。
1.2采用亲电合成法制备
采用“一锅法”通过亲电合成法反应合成了单体4,4,二苯氧基二苯砜[], 利用FI-IR、1H-NMR等技术对其进行表征。结果表明,合成DPODPS可重复性好,平均粗产率在90.0%平均产率在80.0%单体重结晶后的熔程为1℃,纯度较高。 以DPODPS为单体与对苯二甲酰氯(TPC)或间苯二甲酰氯(IPC)在亲电反应条件下共缩聚制得了两种聚芳醚砜醚酮树脂。用FI-IR、DSC、TG、WAXD等对其结构和性能进行进行了表征。结果表明,合成的两种PESEKK树脂都有较高的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td),具有耐高温性能,i-PESEKK树脂属
于非结晶聚合物,而p-PESEKK属部分结晶聚合物。
以4,4′-二苯氧基二苯砜为第三单体,与二苯醚和对苯二甲酞氯进行共缩聚制备了三种比例的聚醚酮酮/聚醚砜醚酮酮无规共聚物,并对其结构和性能进行了表征。结果表明四面体结构的砜基的引入在一定程度上破坏了分子链的规整性,使得共聚物的结晶度有所下降,同时降低了共聚物的熔融温度,提高了玻璃化转变温度使得共聚物的熔融加工性能大大改善。
以FeCl3为催化剂采用亲电路线和成了m-EKKE和p-EKKE两种PEEK的小分支
模型化合物,并用其余TPC或IPC缩聚,和成了全对位聚芳醚酮酮和全间位聚芳醚酮酮,用FI-IR、DSC、TG、WAXD等对其结构和性能进行了表征。以30%p-EKKE、70%DPODPS与TPC为单体,通过低温溶液缩聚,合成了三元 无规共聚物,并用FI-IR、DSC、TG、WAXD对其结构和性能进行了表征,结果 表明:四面体结构型的砜基的引入,减弱分子链的相互作用降低了共聚物的T m而 Tg有所提高。合成的树脂在WAXD曲线中只出现一个弥散的衍射峰仍是非品聚集态。
2.PEEK在其他领域的实验探究
2.1CF/PEEK全髋股骨头假体的研制与生物力学实验研究[2][3]
晚期髋关节炎最有效的治疗方法是全髋关节置换术,其主要目的是解除髋部疼痛、保持关节稳定、改善关节功能、调整双下肢长度。目前全髋关节置换术所使用的假体大多为金属假体,假体松动是影响其远期疗效的主要并发症之一。究其原因是传统金属假体弹性模量远远超过骨的弹性模量。因为金属材料的模量是骨组织的十几倍甚至几十倍,它们的组合,显然力学性能无法相容,不能创造一个较好的、接近生理状态的受力环境,由此产生应力遮挡、引起骨吸收、骨萎缩,乃至假体松动等一系列并发症,且为今后的重建带来困难。现在以低弹性模量而高强度的碳纤维增强聚醚醚酮(CF/PEEK)为出发点,探讨复合材料在全髋股骨头假体中的应用前景,旨在寻找一种能与股骨紧密结合、增加股骨近端应力传递的新型假体,期望进一步提高全髋关节置换术的远期疗效。 由于碳纤维增强聚醚醚酮具有弹性模量可调性,应用三维有限元分析设计技术,确定碳纤维与聚醚醚酮组合比例、碳纤维增强取向和铺层;研制出力学性能优于钴铬钼合金,弹性模量较低的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料,并根据仿AML型钴铬铝合金股骨头假体的几何尺寸制造实验假体。
2.2改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的研究
环氧树脂(Epoxy resin,简称EP)[4]由于在强度、模量、热稳定性及耐湿热、耐化学性方面的突出优点而成为应用广泛的基体树脂。但因其固化后交联密度高、质脆等缺点,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。因此,对EP增韧研究具有非常重要的理论价值和现实意义。目前在国内外环氧树脂增韧方
法与机理的基础上,提出了将聚醚醚酮(PEEK)进行化学改性后用于增韧环氧树脂的新思路。以PEEK为原料、浓硫酸为磺化剂,制备了不同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK)。初步提出了PEEK和改性PEEK增韧环氧树脂的增韧机理[5]。以分散相颗粒的桥联和钉锚作用为主导,基体屈服共同作用的增韧机理。由于改性PEEK极性基团进入固化交联网络而成为网络结点,起到了较好的应力分散和承受应力的作用,增韧效果更好。
2.3聚醚醚酮/羟基磷灰石复合涂层的制备及性能研究
聚醚醚酮(PEEK)优良的力学性能和羟基磷灰石(HA)的生物活性已引起医[6]
学专家和材料学专家的广泛关注,目前PEEK/HA复合材料[7]已广泛被学者研究,但是HA在复合材料中的含量过高将降低复合材料的力学性能,故在基体PEEK上附着HA涂层被认为是一种有应用前景的生物材料,它综合利用了HA涂层的生物活性和基体PEEK的力学性能。但对在基体PEEK上附着HA涂层的研究还较少,且制备成本较高,目前还不能普遍使用。
结语:聚醚醚酮改性研究在医学方面很好的发展前景。目前全髋关节置换术所使用的假体大多为金属假体,假体松动是影响其远期疗效的主要并发症之一。而改性的聚醚醚酮能很好的取代金属解决这些不足,给医学专家带来新的希望。这方面的研究美国、英国较先进,而我国还有待向国际市场靠拢,缩小与国外PEEK材料发展的差距,从而在未来的市场竞争中占有一席之地。 参考文献:
[1]于建明,边栋材,周晓峰聚醚醚酮(PEEK)纤维牵伸工艺研究[J].天津纺织工学院学报,1996,15(1)48.
[2]张人佶,冯显灿;聚醚醚酮及其复合材料的摩擦学研究进展[J];材料研究学报;2002,01.
[3]刘军,朱庆三,姜志刚,吴敏飞,郭永刚等碳纤维增强聚醚醚酮(CFR/PEEK)和钛合金的细胞毒性比较[J].中国实验诊断学,2009,13(2):149.
[4]吴欣鑫,碳纤维增强聚醚醚酮复合材料及其摩擦磨损性能研究[D],南京理工大学,2012,TB332.
[5]赵晓燕,可溶性聚芳醚(PAE)和聚酰亚胺(PI)的合成及其电纺纤维膜性能研究[D],东华大学,2010.
[6]郑秋生,PAN基碳纤维增强复合材料生产工艺及应用[J],化纤与纺织技术,2009,03.
[7]张人佶,冯显灿;聚醚醚酮及其复合材料的摩擦学研究进展[J],材料研究学报,2002,01. 陈明辉,林有希,周白杨,高诚辉,特种工程塑料聚醚醚酮的热学改性[J],工程塑料应用,2006,12.