有机反应与机理-练习题
《有机反应与机理》练习题
一、选择题
1．下列碳正离子最稳定的是： （ ）
A H 3C
CH 2
B H 3CO
CH 2
C
NC
CH 2
D O 2N
CH 2
2．下列化合物酸性哪个较强？ （ ） A
COOH
Me Me Me
B Me Me Me
3．下列含氮的化合物中，碱性最弱的是： （ ） A CH 3C
N
B
N
C
(CH3) 3N
4．下列负离子作为亲核试剂，其亲核能力最强的是： （ ）
A
B
O
2
O
C
O
OMe
D O
5．下列化合物与HCN 反应时，活性最大的是： （ ）
O A
B
O
C
CH 3CH 22CH 3
D
C CH 3O
6．下列化合物烯醇式含量最高的是： （ ）
A CH 3COCH 2CONHCH 3 B CH 3COCH 2COCH 3 C CH 3COCH 2COOCH 3 D C 6H 5COCH 2COCH 3
7．下列卤代烃A 按S N 1反应活性最高的是： （ ）
B C 6H 5CH 2OCH 2CH 2Cl C C 6H 5CH 2CH 2CH 2Cl A C 6H 5CH 2OCH 2Cl 8．下列化合物中，没有对映体的是： （ ）
A. H
B.
H 3C H
H
C
3
C.
D.
OH CH 3
33
2
9．下列负离子作为离去基团，最易离去的是： （ ）
A
SO 2O
B O 2N
SO 2O
C H 3SO 2O
D
F 3CSO 2O
10．下列化合物的亲电加成活性最低的是： （ ）
C 6H 5CH CH 2C CH 2CHCH 2223
11．下列构象中，哪一个是内消旋酒石酸的最稳定的构象： （ ） A CH
CH
B
D CH
CHCOOH
A.
COOH B. H
COOH Br
H
C.
H
COOH
OH H D.
H H
OH OH
12．下列化合物的水解活性由高到低的顺序为： （ ）
Br
(a)O 2N
(b)
NO 2
Br
(c)
2
NO 2
(d)
O 2N
2NO 2
A d ＞c ＞b ＞a B d ＞c ＞a ＞b C a ＞b ＞c ＞d D c ＞b ＞a ＞d 13．下列构象中，哪一个是化合物（反-1-甲基-4-叔丁基环己烷）的优势构象： （ ）
Me
A
B
Me
C t-Bu
Me
D t-Bu
Me
14．下列化合物具有芳香性的是： （ ）
A
B
C
D
15．下列化合物发生亲电取代反应，活性最高的是： （ ）
A
OH
B
O
C
OCH 3D
COOH
16．下列卤代烃发生S N 1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为： （ ）
②CH 3OCH 2CH 2Cl ③CH 3CH 2OCH 2Cl ①CH 3CH 2CH 2Cl
A ．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ③＞①＞② 17．下列试剂的亲核性由高到低排列为： （ ）
③HONa ④RLi ①RC CNa ②RONa
A ．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞①＞②＞③ D. ②＞①＞③＞④ 18．下列化合物与HCN 加成时平衡常数K 值由大到小排列为： （ ）
① 环丙酮 ②环戊酮 ③ 丁酮 ④ 苯乙酮
A ．③＞①＞②＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞②＞③＞④ D. ②＞①＞③＞④
19．下列化合物的亲电取代活性由高到低排列为： （ ）
①ONa
②
OCH 3
③
3
A ． ①＞②＞③ B. ③＞②＞① C. ①＞③＞② D. ②＞①＞③ 20．下列负离子的稳定性由高到低的顺序为： （ ）
①Me
②O
O
③
O
④
O 2N
O
A ．②＞①＞③＞④ B. ④＞③＞①＞② C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④ 21．下列碳正离子，其稳定性由高到低排列为： （ ）
①
②
③
④
A ．④＞③＞②＞① B. ①＞③＞④＞② C. ①＞②＞④＞③ D. ①＞②＞③＞④ 22．下列共振式对共振杂化体贡献最大的是： （ ）
OH A
E
B
E OH
C
E OH
D
E OH
二、指出错误并说明理由
1.
CH 3
H 3C Br
CH 3
CH CH ONa
CH 3
H 3C OCH 2CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
2.
NHCOCH 33
Br Br
NHCOCH 33
OH
3.
OH
COCH 3
+CH 3CH 2MgBr
H O
OH
3CH 2CH 3
4. +
Br 2
P h CH 3
5
P h CH 3
OH 3
6
P h
P h CH 3
O
3
3
C 6H 5CH 2CH 22CH 3
3
OH
CH CH 2+C 6H 5CH 2CH 23
7、
Me Cl COCH 3
Me
COOH CH 3
三、完成下列反应
1. CH 3O CH CH 2+ HI
CH 3O CH CH 3
I
CH 3
H 3C C CH 2CH 3
CH 3
H 3C CH 2CH
3
CH 3
2
CH 3
+(CH3) 3CCH 2OH
3
CH 2CHO 2CH 3O
3
O
CH 3
OH
O 4.
O
5.
OH
6. CH 3CCH 2COOC 2H O
+
CH 2CH Ph
O
CH 2CH 2COPh O
OH
OCOCH 3
O
CH 3CCH 2COOC 2H 5
CH 2C 6H 5
+ CH3
O
3CCH 2CH 2C 6H 5
3
7. O 2N
Cl +
ONa
2N
Cl OC 6H 5
O 2N
Cl O
NO 2
8. PhCH 23
3OH
9.
P CHCH 3
Ph
C H
B r
Ph
写立体构型
10
N
O
11
O
C CH 3
COOCH 3
COOCH 3
OCOCH 3
12
13
CH 3CH = CH2
22
14CH 315CNCH = CH2
3H 2
H 3C C (t-Bu)
C 2H 5
O
16CH 2CHCH 2CH CHCF 3
17H 2C
CHCH 23
C CH 3
3
OCOCH 3
19
四、写出反应历程
3
1. H C 3
CH 3
解答：
3
H 3C CH 3
CH
CH H 3CH 3
CH 3
H 3C
H 3C CH CH CH 3
CH 3
H 3C CH 3
CH CH 3
CH
CH 2
CH 3
H 3C CH 3
CH CH 3
O
2.
2CH 2COOEt CH 2CH 2COOEt COOEt
COOEt
22O
COOEt
O
解答：
2CH 2COOEt
CH 2CH 2COOEt
O
COOEt
3.
P h
解答：
O P 2
O P 2
O
Br
2H
4
Ph CH 2CH CHCH 3
5.
(CH3) 3CCH 2Br
25
(CH3) 2CCH 2CH 3+CH 3C CH CH 3+H 2C CCH 2CH 3
CH 32H 5CH 3
6PhCOOC 2H 5+ CH3COOC 2H 5
PhCOCH 2COOC 2H 5
五、简要回答问题
1.
t-Bu
OTs 和t-Bu
如按E 2进行消除，哪个更快，为什么？
答：前者，离去基团反式共平面，有利于E2消除.
2．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释
COOH COOH A:
3) 3
B:
C(CH3) 3
答：当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，苯基的+C效应消失。
3．比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强？为什么？（4分）
H 3C O
O
答：左边羟基的酸性较大，因右边的羟基与羰基形成分子内氢键，约束了氢的离解。
4．比较以下两个化合物在乙醇中的溶剂解速度，并给予解释。
Br
S
Br
答：后者较快。因后者反应过程中，硫原子可与碳正离子发生邻基参与，有利于反应。
5． 一般叔卤代烷容易发生亲核取代反应，为什么1-溴二环[2.2.1]庚烷难以进行亲核取代?
答：溴原子处于桥头，难于形成平面构型的碳正离子。 H 3C 6. 下列反应：
SO 2OCH H 3C
SO 2OLi +CH 3X
Br (3.2)＞I (1.0)
相对反应速率分别为：Cl (7.8)＞，若分别在上述反应中加入9%的
水，再与LiCl 反应，反应速率比不加水时慢24倍, 而与KI 反应, 反应速率只慢2倍，试解释之。（4分）
答：在非极性的极性溶剂中，卤素离子的半径越小，负电荷越集中，越有利于亲核取代。而在极性质子性溶剂中，卤素离子的活性相反。水是质子性溶剂，碘离子的半径较大，溶剂化程度较小，亲核活性较大。
7．β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍，为什么？ 答：邻基参与反应（2分）；S 的给电子性比氧大（2分）。
8. 简述E1CB 的特点及底物结构对E1CB 反应历程的影响。答：E1CB 的特点是：在碱的作用下，先去掉质子生成碳负离子中间体，然后离去基团再离去。结构对E1CB 反应历程的影响：有利于形成碳负离子的因素促进按此机理反应，如β-碳上联有吸电子基团；离去基团难离去。
9 排列下列负离子的碱性和亲核性强弱顺序，并说明理由。
①CH 3O ②CH 3CH 2O
③(CH3) 2CHO ④(CH3) 3CO
10RCH 2Br +N 3
RCH 2N 3+Br
该反应在DMSO 溶剂中反应相对速率1300，而在甲醇中为1。为什么？